[發明專利]一種低表面能氟硅改性丙烯酸防污樹脂的制備方法及制品

有效

• 申請號: 201110233104.3
• 申請日: 2011-08-15
• 公開（公告）號: CN102432739A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 施利毅;孫小英;杭建忠;蘇友權;金鹿江
• 申請（專利權）人: 東莞上海大學納米技術研究院;上海大學
• 主分類號: C08F220/14
• 分類號: C08F220/14;C08F220/18;C08F220/28;C08F220/22;C08F230/08;C09D133/12;C09D5/16
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 吳英彬

技術領域

本發明涉及海洋防污涂料領域，特別涉及一種低表面能氟硅改性丙烯酸防污樹脂的制備方法和由該制備方法所制得的氟硅改性丙烯酸防污樹脂，該樹脂合成時，使用了具有防污作用的硅油作溶劑，制得的樹脂具有低表面能、低彈性模量的特點。

背景技術

海洋生物的污損一直是全球面臨的重大課題，海洋污損涉及海洋航運、浮標、海洋石油操作平臺、海岸設施、海底電纜等。其中，海洋生物的污損對海洋航運業造成的損失非常巨大。據統計船底的海洋生物污損面積達到5％時，船舶航運增加的燃油將增加10％左右，并且增加了船底鋼鐵被加速腐蝕的風險。

解決上述問題的方法是，在與海水接觸的部位用防污涂料來加以保護。目前，在眾多的防污涂料牌號中，自拋光防污涂料牌號最多。眾多國內外涂料公司都開發了自拋光防污涂料。其中，有機錫自拋光防污涂料釋放的有機錫對海洋生物產生了致畸的作用。國際海事組織所屬的海洋環境保護委員會(MEPC)規定：到2008年1月1日，含有機錫的防污漆將全面禁止使用。由此，出現了利用含銅毒物釋放、抗生物藥物或天然藥物釋放等技術研發成功的新型涂料。但是，這些涂料中的毒物釋放后而產生的安全性問題也不斷受到業界的質疑。特別是含銅毒物的釋放，已經在某些港口造成了海洋生物的種群消失和生物量的急劇減少。

低表面能防污涂料由于其獨特的環保特點，特別受到了廣泛重視。但是到目前為止，低表面能防污涂料的防污機理還不成熟。實踐表明，在海洋環境中低表面能防污涂料的防污效果有待提高。因此該類涂料還沒能被用戶廣泛接受，因此研發出無毒或低毒性釋出物并具有低表面能的防污樹脂成為解決這個實際問題的著眼點。專利CN?101157740A描述了一種具有低表面能的含氟丙烯酸樹脂及其制備方法和在涂料中的應用。其原料是(甲基)丙烯酸酯硬單體20～30％；(甲基)丙烯酯軟單體(10～20％)；(甲基)丙烯酸羥基酯(5～10％)；含氟丙烯酸酯5～12％；丙烯酸或甲基丙烯酸0.5～1％；改性劑0.5～1％；溶劑40～50％；引發劑0.5～1.5％。溶劑為二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁酮、甲基異丁基酮、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯之中的一種或一種以上任意比例的混和物。此方法得到的樹脂具有低的表面能，但是樹脂合成時使用了大量的有機溶劑，另外該樹脂固體含量低，溶劑揮發會造成環境污染，并對施工工人身體造成嚴重傷害。

硅油具有低的表面能，并且可以作為一種低表面能的防污添加劑使用。專利CN?101225136A公開了一種防污用羥基硅油改性丙烯酸樹脂制備方法，首先用含羥基丙烯酸單體與羥基硅油反應得到預聚物；再將其與端羥基硅油按摩爾比1∶2混合，加入二甲苯與環己酮的混合液，使體系固含量為20-60％，加入鈦酸酯類催化劑，升溫脫水得到產物。該樹脂合成步驟復雜，樹脂固含量低，涂裝過程會對環境造成很大污染。

為了解決以上不足，本發明采用低毒性的硅油作為部分溶劑，并保留在樹脂主體中。該樹脂表面能極低，生物難以附著；在海水中能緩慢釋放出硅油，從而增強了防污效果。本發明不僅解決了樹脂合成時，大量使用有毒溶劑的問題，而且制備的樹脂具有低表面能、低彈性模量、釋出物極低毒性等特點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種低表面能氟硅改性丙烯酸防污樹脂的制備方法，通過該方法制得低表面能氟硅改性丙烯酸防污樹脂，以硅油部分替代有毒溶劑，減少了有毒溶劑的用量，減輕了溶劑揮發對大氣的污染。丙烯酸樹脂合成時使用了含氟和含硅的(甲基)丙烯酸酯功能單體，因此制成的丙烯酸樹脂表面能低，使得海洋生物難以附著。將該樹脂配成防污涂料時，大分子硅油的緩慢釋放能延長涂料的防污期限，從而能延長船舶再次涂裝的時間，降低涂裝成本。

本發明為實現上述目的所采用的技術方案為：

一種低表面能氟硅改性丙烯酸防污樹脂的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：按重量百分比，

(1)制備包含醋酸丁酯與二甲苯的第一混合溶液5-30％，其中醋酸丁酯在第一混合溶液中的質量分數為30-70％；

(2)在裝有機械攪拌器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入所述第一混合溶液5-30％和硅油5-30％作為溶劑；

(3)制備包含丙烯酸酯單體和丙烯酸酯功能單體的第二混合溶液，并使引發劑溶解于該第二混合溶液中，

該第二混合溶液的組成為甲基丙烯酸甲酯20-50％、丙烯酸丁酯10-20％、含氟(甲基)丙烯酸酯單體與含硅(甲基)丙烯酸酯單體的混合溶液3-20％、甲基丙烯酸羥乙酯3-10％和引發劑0.5-5％；