[發明專利]一種含鋰離子聚合物電解質膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201110231852.8
• 申請日: 2011-08-12
• 公開（公告）號: CN102306832A
• 公開（公告）日: 2012-01-04
• 發明（設計）人: 李磊;蔡志軍;牛淑娟;高建平;朱立華
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/0525
• 代理公司: 上海旭誠知識產權代理有限公司 31220
• 代理人: 高為華

技術領域

本發明涉及一種電池用電解質膜及其制備方法，特別是一種含鋰離子聚合物電解質膜及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池是繼鉛酸電池、鎳鎘電池及鎳氫電池之后發展起來的新型高能電池，它比前三種電池有更高的體積比能量及質量比能量。聚合物電解質具有形態多樣、表面積高、安全性能高、柔韌性好等優勢，可以保證電解質膜的機械穩定性，耐充放電過程中體積的變化，抑制鋰枝晶的生成，同時也可作為電極的彈性粘合劑，提高電池的循環效率和可加工性能。隨著電子器件不斷小型化，鋰離子電池正向更輕更薄的方向發展，而聚合物電解質的鋰離子電池能滿足這一要求。目前聚合物鋰離子電池主要用于手機、筆記本電腦等方面，隨著電子技術的高速發展和人們對移動電源的更高要求，聚合物鋰離子電池將在電動汽車、攝像機及軍事領域等方面廣泛應用。

聚合物鋰離子電池的關鍵部件是聚合物電解質。聚合物電解質按其形態可分為凝膠聚合物電解質(GPE)和固態聚合物電解質(SPE)，其主要區別在于前者含有液體增塑劑，而后者沒有。盡管目前已經開發了很多聚合物電解質，如聚醚系(主要是PEO)，聚丙烯酯(PAN)系，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)類及聚偏氟乙烯(PVDF)系等，但是以這些材料為基質的聚合物電解質，不論是凝膠聚合物電解質還是固態聚合物電解質，都需要一定含量的鋰鹽。

美國貝爾通信研究院(BELLCORE，USA)1994年公布了一種塑化態聚合物電解質的制備方法(US?Patent?5296318)。他們使用聚偏氟乙烯(PVdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物浸漬在含有六氟磷酸鋰的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)的電解液中制成凝膠態聚合物電解質膜，此種聚合物電解質膜的缺點是當HFP含量低于20％時，此膜本身的離子導電率遠遠達不到實用電池所要求的水平。

唐致遠等在中國專利申請CN?1438272A中使用聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸鋰)和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混制備成薄膜，然后將薄膜浸漬于含有六氟磷酸鋰的電解液中，制得凝膠態聚合物電解質膜。盡管制備的聚合物電解質膜室溫下具有較高的電導率，但是所用的電解液中必須具有解離能力的鋰鹽。

目前商業上通用的鋰鹽是六氟磷酸鋰，除了其昂貴的生產成本和苛刻的儲存條件之外，AndriyV.等人[Andriy?V.Plakhotnyk，Ludger?Ernst，Reinhard?Schmutzler.Journal?of?Fluorine?Chemistry?126(2005)27-31]發現六氟磷酸鋰易與水發生水解反應生成HF和LiPO₂F₂，Li₂PO₃F等物質，J.Vetter等人[J.Vetter，P.Novak，M.R.Wagner，C.Veit.etc.Journal?of?Power?Sources?147(2005)269-281]認為六氟磷酸鋰水解生成的HF能使正極材料的金屬離子的溶解，從而加速了鋰離子電池的使用壽命和循環性能的衰減。

發明內容

本發明的一個目的是提供一種含鋰離子聚合物電解質膜。

本發明的含鋰離子聚合物電解質膜的組成結構如下：

包括含鋰離子聚合物電解質膜基質和增塑劑；其中含鋰離子聚合物電解質膜基質的質量分數為30～70％，以所述含鋰離子聚合物電解質膜的總質量計；

其中含鋰離子聚合物電解質膜基質的化學結構式如式(I)所示：

其中m、n分別為1～10000的整數，且m/(m+n)＝55％～90％；其中a為0～3的整數，b為0～1的整數，c為0～1的整數，d為0～3的整數，R為SO₃Li或COOLi；其中數均分子量為6萬到30萬，離子交換容量為0.75～1.60mmol/g。

對于增塑劑的種類和規格，本發明并沒有特別的限制，可以使用鋰離子二次電池中采用的電池級別的有機溶劑，優選碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或其混合物。

在本發明的含鋰離子聚合物電解質膜中，優選增塑劑的質量分數為30～70％，以所述含鋰離子聚合物電解質膜的總質量計。

本發明的另一個目的是提供一種含鋰離子聚合物電解質膜的制備方法。

本發明的含鋰離子聚合物電解質膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將含氟聚合物溶液，在100～220℃下通過溶液澆鑄的成膜方法，制備得到聚合物電解質膜；