[發明專利]一種改性催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110231246.6
• 申請日: 2011-08-12
• 公開（公告）號: CN102921449A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 高雄厚;熊曉云;劉宏海;王寶杰;張莉;趙紅娟;趙曉爭;胡清勛;曹庚振;潘志爽;侯凱軍;柳召永;劉明霞
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;C10G11/05
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

背景技術

以沸石為活性組分的催化劑被廣泛應用于石油烴類轉化過程如催化裂化工藝中。在我國，催化裂化工藝在重油的高效轉化中占有舉足輕重的地位，雖然自問世以來，已經過大量研究，從生產工藝到催化劑均取得了巨大的進展，但隨著我國經濟的飛速發展對石油需求量的激增以及石油劣質化的日益嚴重，對催化裂化催化劑的性能有了更高的要求。

雖然從2000年開始，歐洲地區的催化裂化裝置已經向多產柴油方向轉變，但由于我國的特殊行情，催化裂化仍然以多產汽油為主。對于煉油企業，在原料日漸重質化的情況下，要降低結焦率、提高重質油利用率，提高汽油產率，并使產品和廢氣排放達到新的環保標準改善催化劑性能無疑是一個投資少、見效快、可根據設備和目標產品進行設計的比較靈活的方案。通過改善催化劑性能，提高原料轉化率，可以獲得更高的汽油收率，但往往焦炭產率也相應增加。

在FCC催化反應中，來自沸石的裂化反應是選擇性的，有利于提高汽油收率，而來自載體的裂化反應是非選擇性的，易產生焦炭和干氣。為了在低焦炭產率下獲得較高的汽油收率，應盡可能使原料分子在沸石表面進行選擇性裂化，而減少基質表面非選擇性裂化反應的發生。該選擇性可以通過提高沸石與基質的比表面積之比來實現。Reza?Sadeghbeigi等研究了焦炭及汽油收率隨沸石與載體的比表面積之比(Z/M?SA)的對應關系，發現隨Z/M?SA的增加，焦炭產率逐漸下降，而汽油產率是逐漸增加的(fluid?catalytic?cracking?handbook，2000)。

BASF的具有高度分散的基質結構DMS(Distributed?Matrix?Structures)技術，通過高度分散的沸石晶體覆蓋在分布式基質表面，使原料分子在沸石表面而不是基質上進行預裂化，從而提高了催化劑選擇性(NPRA-AM-03-38)。該技術具有原料轉化率更高，焦炭收率更低，價值高的汽油及輕烯烴的收率更高的特點。

原位晶化催化劑在催化裂化中占有重要的地位，具有孔結構發達、重油轉化率高、抗重金屬能力強的特點。本發明涉及一種原位晶化催化劑的改性方法。更具體說是一種采用具有Y型沸石導向劑對原位晶化產物進行改性的方法。

Y型沸石是一種具有沸石初、次級結構單元及Y型沸石晶種的硅鋁組分。采用硅或無定形硅鋁對催化劑進行改性已有部分報道。CN1005387B、CN1029103C、CN1284403A采用硅或無定形硅鋁對Y型沸石進行了改性，但這些方法都是利用水熱焙燒過程中硅的固相遷移進入鋁脫除后的空隙中，在補硅的同時使Y型分子篩在水熱焙燒過程中能夠保持較高的結晶度。CN?1990436公開了一種C4烯烴催化轉化乙烯、丙烯及芳烴的方法，催化劑包括30～80質量％的HZSM-5、10～65質量％的粘結劑SiO₂和3～15質量％的修飾表面的SiO₂，該催化劑采用摻混的方式制備。US4493902介紹了一種硅保留技術，通過原位晶化產物與晶化殘留的硅源直接干燥的方法，利用硅源的孔道填充作用來提高催化劑的抗磨損性能；該技術引入的硅源是無定形硅，酸性很弱，很難對催化劑反應性能有所改善。

Y型沸石導向劑不同于常規的無定形硅鋁相，導向劑中已具有部分沸石的初、次級結構單元，同時還含有部分沸石晶種。Pinnavaia研究組和吉林大學裘式綸、肖豐收研究小組幾乎同時發表了以微孔沸石導向劑代替常用的硅源合成穩定介孔硅鋁酸鹽的文章(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40(7)，1255-1258；J.Am.Chem.Soc.2000，122(36)，8791-8792；Angew.Chem.Int.Ed.2001，40(7)，1258-1262.)。肖豐收研究小組采用ZSM-5沸石導向劑為硅源，合成的MAS-9，具有更高的水熱穩定性、更強的酸性，同時在酸催化裂化，尤其是大分子的裂化反應中顯示了很好的催化活性(J.Am.Chem.Soc.2002，124(6)，888-889)。

發明內容

本發明的目的是提供一種改性催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑有利于提高催化劑活性及改善焦炭、汽油選擇性。

本發明所述的改性催化劑的制備方法，包括：NaY原位晶化產物、Y型沸石導向劑、去離子水混合均勻、烘干；再采用銨鹽、稀土或磷中的一種或多種進行交換、焙燒，得到改性催化劑。