[發(fā)明專利]烷基取代脂環(huán)二酐化合物及由其制備的聚酰亞胺

有效

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• 申請日: 2011-08-12
• 公開（公告）號: CN102408399A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發(fā)明（設計）人: 楊士勇;郭遠征;宋海旺;劉金剛
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07D307/92
• 分類號: C07D307/92;C08G73/12;C09D179/08;H01L51/54;G02F1/1335
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發(fā)明屬于功能性聚酰亞胺材料領域，涉及一種烷基取代脂環(huán)二酐化合物及由其制備的聚酰亞胺。

背景技術

近年來，含有脂環(huán)結構的聚酰亞胺(PI)薄膜在光電領域中得到了廣泛的重視。與傳統的全芳香PI薄膜不同，脂環(huán)PI薄膜兼具優(yōu)良的光學透明性、高尺寸穩(wěn)定性、低介電常數等特性，因此近年來在液晶顯示、太陽電池、光纖通訊等先進光電領域中均得到了廣泛的研究(Matsumoto?T，et?al.Alicyclic?polyimides-a?colorless?and?thermally?stable?polymer?for?optoelectronic?devices.J?Phys：Conf?ser，2009，187：012005)。

盡管脂環(huán)PI的基礎與應用研究取得了重要的進展，但其發(fā)展也存在一些問題。例如，用于合成脂環(huán)PI的脂環(huán)二酐單體的合成工藝通常較為復雜，商業(yè)化品種很少，價格昂貴，直接造成了脂環(huán)PI的高成本。另一方面，十分有限的商業(yè)化脂環(huán)二酐品種也直接造成了脂環(huán)PI難以像芳香族PI那樣廣泛地進行分子設計和結構改性。最后，雖然大部分脂環(huán)PI的光學性能較芳香PI優(yōu)異，但其耐熱穩(wěn)定性卻相對較差。上述缺陷均在很大程度上限制了脂環(huán)PI的應用。例如，日本專利JP?2003-192685報到了一種脂環(huán)二酐單體，1，2，3，4-環(huán)丁烷四酸二酐(CBDA)的制備工藝。該工藝采用順丁烯二酸酐作為原料，通過光照反應制得目標化合物。該反應條件由于受光源波長、輻照時間等多種因素影響，因此難以實現批量化。日本專利JP1991-001313及其引用文件報到了一種脂環(huán)二酐，2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐(TCA-AH)的制備工藝。該工藝以雙環(huán)戊二烯為起始原料，經過水解、硝酸高溫氧化、脫水等工藝最終制得目標化合物，反應條件十分苛刻。雖然目前基于CBDA或TCA-AH二酐單體的PI均已經商業(yè)化，在薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)中廣泛用作液晶取向劑，但由于上述單體的成本較高，造成目前PI取向劑的價格十分昂貴。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種烷基取代脂環(huán)二酐化合物及由其制備的聚酰亞胺。

本發(fā)明提供的烷基取代脂環(huán)二酐化合物，其結構通式如式I所示，

(式I)

所述式I結構通式中，R₁為-H或-CH₃；R₂為-H或通式為-C_mH_2m+1的烷基取代基，m為1～16，優(yōu)選m為1～10，具體可為1-4。

本發(fā)明提供的制備式I所示化合物的方法，包括如下步驟：在一氧化氮氣體的催化作用下，將4-烷基取代苯乙烯與烷基取代順丁烯二酸酐在阻聚劑存在的條件下進行反應，反應完畢后降溫加入乙腈溶解，溶解完畢后再加入甲苯，冷卻析出得到所述式I所示化合物。

上述方法中，所述4-烷基取代苯乙烯選自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-異丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-戊基苯乙烯、4-己基苯乙烯、4-庚基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、4-壬基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、4-十一烷基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-十三烷基苯乙烯、4-十四烷基苯乙烯、4-十五烷基苯乙烯和4-十六烷基苯乙烯中的至少一種，優(yōu)選4-甲基苯乙烯；

所述烷基取代順丁烯二酸酐選自順丁烯二酸酐、馬來酸酐、甲基順丁烯二酸酐中的至少一種，優(yōu)選順丁烯二酸酐；

所述阻聚劑為酚類化合物，所述酚類化合物選自對苯二酚、間苯二酚、2-甲基對苯二酚、2，5-二甲基對苯二酚、2，5-二特丁基對苯二酚和2，5-二叔丁基對苯二酚中的至少一種，優(yōu)選2，5-二叔丁基對苯二酚；

所述4-烷基取代苯乙烯、所述烷基取代順丁烯二酸酐與所述阻聚劑的投料摩爾比為1～2.5∶1∶0.0005～0.005，優(yōu)選1.5～2.0∶1∶0.001～0.002；

所述反應步驟中，溫度為70℃～150℃，優(yōu)選90～125℃，具體可為115-120℃，反應時間為5～20小時，優(yōu)選10～15小時。

本發(fā)明提供的聚酰亞胺，其結構通式如式III所示，

(式III)