[發明專利]合成α-氧化鋁載體的氧化鋁源組合物和α-氧化鋁載體及其制備方法以及銀催化劑和應用

有效

• 申請號: 201110228384.9
• 申請日: 2011-08-10
• 公開（公告）號: CN102921471A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 林偉;李賢豐;林強;李金兵;蔣軍;薛茜;曹淑媛;王淑娟
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J23/04;B01J23/66;C07D301/03
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種合成α-氧化鋁載體的氧化鋁源組合物，以及由該組合物制備α-氧化鋁載體的制備方法，和由該制備方法制備得到的α-氧化鋁載體，含有該α-氧化鋁載體的銀催化劑以及該α-氧化鋁載體和銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。?

背景技術

在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水，其中活性、選擇性、穩定性(使用壽命)是銀催化劑的主要性能指標。而銀催化劑的載體的物性參數與銀催化劑的性能有很大的關系，因此如何制備更加高效的銀催化劑的重任一方面也落在了如何開發更加有效的載體上。?

目前，已有較多研究致力于銀催化劑載體的改進，在氧化鋁載體中添加其它組分改進載體以提高銀催化劑的性能是一個重要的研究方向，其中包括添加堿土金屬氧化物或其它鹽類化合物。EP0150238(US4428863)在高純、低表面氧化鋁載體的制造過程中使用少量鋁酸鋇或硅酸鋇粘結劑，聲稱能夠改進載體的抗碎強度和抗磨損性能，但所制備載體的比表面小于0.3m²/g，且所制備催化劑的活性和選擇性都比較低。US5739075通過在氧化鋁載體表面預先沉積助劑量的稀土金屬和另一種助劑量的金屬鹽(堿土金屬或者是VIII族過渡金屬)，接著進行焙燒處理，最終將處理好的載體制成銀催化劑。?

CN1034678A將粒度、比例搭配合適的三水α-氧化鋁和假一水α-氧化鋁以及含碳材料、助熔劑、氟化物、粘結劑和水混合，捏合成型，經干燥焙燒?制成α-氧化鋁載體。該載體的比表面為0.2-2m²/g，孔半徑大于30μm的孔占總孔容25-10％。?

CN101007287A將一定粒度的三水α-氧化鋁、假一水α-氧化鋁、一定量的可燃盡含碳材料、助熔劑、氟化物、任選的重堿土金屬的化合物相混合，混合均勻后加入粘結劑和水，捏合均勻，擠壓成型，經干燥焙燒，制成α-氧化鋁載體。所述載體的比表面為0.2-2.0m²/g，孔容為0.35-0.85ml/g，吸水率≥30％，壓碎強度30-120N/粒。?

CN1634652A在載體制備中，不使用造孔劑，而是直接將三水α-氧化鋁以一定比例和假一水氧化鋁、助熔劑、氟化物相混合，混合均勻后加入粘結劑和水，捏合均勻，擠壓成型，經干燥焙燒，制成α-氧化鋁載體。該發明制成的載體比表面為0.2-2.0m²/g，孔容為0.35-0.85ml/g，吸水率≥30％，壓碎強度20-90N/粒。?

盡管現有技術分別采用在氧化鋁原料中添加堿土金屬化合物或者氟化物等方法來改進氧化鋁載體，但隨著中高選擇性銀催化劑的大規模工業化應用，對氧化鋁載體性能的要求也在不斷提高，如何開發具有更高機械強度從而使得催化劑的壽命可以進一步提高的銀催化劑的載體將成為重點研究方向。?

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的上述缺陷，提供了一種合成α-氧化鋁載體的氧化鋁源組合物，以及由該組合物制備α-氧化鋁載體的制備方法，和由該制備方法制備得到的α-氧化鋁載體，含有該α-氧化鋁載體的銀催化劑以及該α-氧化鋁載體和銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。?

為了解決上述缺陷，本發明的發明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領域進行了廣泛深入的試驗研究，結果發現通過采用在β-三水氧化鋁原料和三水α-?氧化鋁原料按照一定比例混合的原料中添加適量的鉀化合物的方法，以取代常規的在三水α-氧化鋁原料中添加鋇化合物的方法來制備載體，由該方法可制備出同等焙燒條件下機械強度值顯著提高的α-氧化鋁載體。具體地說，通過在氧化鋁原料中添加適量的β-三水氧化鋁、三水α-氧化鋁和鉀化合物，最終能夠制備出機械強度值更高的α-氧化鋁載體。基于此發現完成了本發明。?

為了實現上述目的，本發明提供了一種合成α-氧化鋁載體的氧化鋁源組合物，其中，該組合物中含有三水α-氧化鋁、β-三水氧化鋁和鉀源。?

本發明還提供了一種α-氧化鋁載體的制備方法，其中，該方法包括，將本發明所述的組合物與粘結劑混合得到混合物；將所述混合物捏合均勻并成型得到成型體，將所述成型體干燥、焙燒得到所述α-氧化鋁載體。?

本發明提供了一種由本發明的前述方法獲得的α-氧化鋁載體。?

本發明提供了一種銀催化劑，所述銀催化劑含有載體和活性組分銀，其中，所述載體為本發明所述的α-氧化鋁載體。?

本發明還提供了本發明的α-氧化鋁載體和本發明的催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。?