[發明專利]一種高活性山梨醇水相加氫制取C5、C6烷烴的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110226255.6
• 申請日: 2011-08-08
• 公開（公告）號: CN102389832A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 章青;馬隆龍;王鐵軍;江婷;張興華;劉琪英;張琦;黃曉明
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C1/22;C07C9/14
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術領域

本發明涉及化學催化劑技術領域，尤其涉及一種高活性山梨醇水相加氫制取C₅、C₆烷烴的催化劑及其制備方法。?

技術背景

C₅、C₆烷烴均是重要的化工原料和溶劑，可廣泛用于有機合成、涂料稀釋劑、聚合反應的介質等，亦可作為提高汽油辛烷值的摻合劑加入到車用汽油中，并能適用于普通商用汽車或乙醇汽油汽車。?

生物質是可再生能源中唯一可以轉化為液體燃料的碳資源，其中含有豐富的纖維素和半纖維素，可通過水解和加氫手段獲取山梨醇。近年來，山梨醇已成為新一代能源平臺化合物，通過催化加氫、水相重整技術可以合成氫氣、液體烷烴及化學品。Huber等人(Angew?Chem?Int?Ed，2004，43：1549)制備了一種Pt/Al₂O₃-SiO₂催化劑，可以有效地控制山梨醇水相重整選擇性合成C₁～C₆烷烴，在225℃，3.96?MPa下，烷烴的聯合選擇性可以達到58～89％，其中正戊烷和正己烷的選擇性分別為21％和40％。中國專利CN?101550350A公開了一種生物汽油的制備方法及催化劑制備工藝，其特點在于以山梨醇為原料，采用負載型貴金屬Pt/HZSM-5催化劑，利用微型漿態床進行高壓加氫反應，可以較高選擇性地得到生物汽油產品。由于貴金屬Pt的價格昂貴和儲量稀少，并在使用過程中活性組分流失和積碳，造成催化劑成本相對較高，使其工業應用上受到一定的限制。?

發明內容

本發明旨在提供一種能提高山梨醇轉化率和目的產物C₅、C₆烷烴選擇性的高活性非貴金屬山梨醇水相加氫制取C₅、C₆烷烴的催化劑，本發明的另一個目的是提供該催化劑的制備方法。?

本發明催化劑載體為HZSM-5和MCM-41組成的復合分子篩，該復合分子篩通過HZSM-5和MCM-41簡單混合攪拌和焙燒處理得到，所述復合分子篩中HZSM-5和MCM-41質量比為7∶3-4∶6；活性組分鎳鹽選用Ni(NO₃)₂·6H₂O，鎳負載量為2～10％。?

當復合分子篩中HZSM-5和MCM-41質量比為6∶4，且鎳負載量為2～5％時制備出的催化劑的活性最好。?

本發明所述的催化劑采用浸漬法制備，其步驟如下：?

(1)選取商用分子篩HZSM-5和MCM-41(100～200目)作為催化劑載體，將上述兩種分子篩于100～120℃下干燥10～12小時，備用。?

(2)將(1)中干燥后的分子篩HZSM-5和MCM-41按照質量比7∶3-4∶6加入水中，強攪拌3～6小時，100～120℃下干燥10～12小時，得到不同組成的復合分子篩前驅體。?

(3)將(2)中的復合分子篩放置馬弗爐煅燒，得到成型復合分子篩。?

復合分子篩可于500～700℃下煅燒4～8小時得到成型復合分子篩。?

(4)按鎳負載量為2～10％將Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液緩慢地倒入(3)成型復合分子篩，浸漬10～12小時，干燥后煅燒，得到初始催化劑。?

干燥和煅燒的具體條件是：在100～120℃干燥10～12小時后，在500～700℃下煅燒4～8?小時。?

(5)將(4)得到的初始催化劑氫氣還原，得到山梨醇水相加氫催化劑。?

氫氣還原可在500～600℃下進行氫氣還原4～8小時。?

上述步驟中優選的是：步驟(2)中復合分子篩中HZSM-5和MCM-41質量比為6∶4，步驟(4)中鎳負載量的質量百分比為2.0～5.0％。?

本發明所述的催化劑可達到以下有益效果：(1)通過控制HZSM-5和MCM-41分子篩之間的質量組成配比，可以調控復合分子篩表面的酸中心分布及含量，提高分子篩對山梨醇加氫脫水反應的選擇性和活化能力。(2)本發明催化劑可以大幅提高山梨醇的轉化率、C₅和C₆烷烴聯合選擇性，最高可使山梨醇的轉化率達73.3％，C₅和C₆烷烴聯合選擇性達98.6％。本發明制備方法工藝簡單，操作方便。?

具體實施方式