[發明專利]液相催化氧化環己烷到環己酮的催化劑

無效

• 申請號: 201110223256.5
• 申請日: 2011-08-05
• 公開（公告）號: CN102343281A
• 公開（公告）日: 2012-02-08
• 發明（設計）人: 劉衛;張舉成;易中周;吳明珠;李應
• 申請（專利權）人: 紅河學院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C49/403;C07C45/33;C07C45/28
• 代理公司: 紅河州專利事務所 53102
• 代理人: 朱躍平

技術領域

本發明涉及一種液相催化氧化環己烷到環己酮的催化劑。

背景技術

環己酮是生產己二酸和己內酰胺的重要化合物，是生產尼龍66所必須的有機中間體，也是一種重要的有機溶劑。目前，世界上大約所有的己二酸（Catal.?Today?1991,?9,?237）和63%的己內酰胺（Industrial?Organic?Chemistry,3rd?ed.;?VCH:?Weinheim,?Germany,?1997）都是通過氧化環己烷到環己酮后，再進一步生產獲得的。工業上生產環己酮的主要方法有：（1）空氣催化氧化環己烷到環己酮；（2）環己醇脫氫。

雖然以上兩種方法在工業上得到廣泛應用，但存在諸多缺點。對于第一種方法，其環己烷的轉化率一般不超過4%，環己酮的選擇性低于80%，催化劑的回收也是一個較為困難的問題（Studies?in?Surface?Science?and?Catalysis?Series;?Elsevier:?Amsterdam,?1991;?Vol.?66）。在工業生產中，氧化環己烷的時候，不僅產生了環己酮，同時還產生了環己醇、己二酸等。工業上為了獲得更好的選擇性，只有降低環己烷的轉化率，這無疑增加了反應時間和設備的投入。同時，該法的催化劑為均相催化劑，使用后回收非常困難。對于第二種方法，在條件控制的好的情況下，環己醇的轉化率可以達到99%，環己酮的選擇性也能夠達到97%以上。但該法中的環己醇是經苯酚加氫生成環己醇，環己醇在經高壓脫氫的方法獲得環己酮，然而該法需要在高壓下進行反應，脫氫過程中如有不慎，則會產生大量的環己烯，從而導致環己酮的產率降低。

正是由于工業上環己烷催化氧化到環己酮的的低轉化率和選擇性，促使大量的科研院所、石化企業尋找新一代催化劑。開發新一代環己烷氧化催化劑要求具有以下幾個特點：（1）非均相催化劑，能多次重復使用不失活；(2)催化劑的合成簡單，價格低廉；（3）反應條件溫和；（4）環己烷的轉化率及環己酮的選擇性高。

針對目前催化氧化環己烷存在的問題，有兩種較為重要的途徑去解決：（1）開發出特別的催化氧化環己烷到環己基過氧化氫，然后再在催化降解環己基過氧化氫到環己酮（參見German?Patent?DE3403410,?1984；U.S.?Patent?5,206,441,?1993）。然而該法的問題在于需通過兩步反應才能夠得到環己酮，且使用的催化劑多為均相催化劑難分離，生產的環己基過氧化氫易爆炸。（2）由于環己酮的應用主要在于生產己二酸，因此直接氧化環己烷到己二酸成為環己烷氧化的另一個研究方法（參見U.S.?Patent?4,263,453,?1981；U.S.?Patent?5,221,800,?1993；U.S.?Patent?6,037,491,?2000；U.S.Patent?5,502,245,?1996）。雖然以上專利號稱環己烷的轉化率基本上都高于50%，己二酸的選擇性也在70-75%之間，但均存在催化劑失活，多相催化劑溶解等問題。因此，有必要對環己烷催化氧化到環己酮催化劑進行深入研究。

發明內容

本發明的目的就是針對上述問題，提出一種液相催化氧化環己烷到環己酮的催化劑，這種催化劑要滿足的要求是：催化劑為非均相催化劑，反應后催化劑分離、洗滌后可重復使用；催化劑的合成簡單；反應在低溫液相下進行，對設備的要求低；環己烷的轉化率高，環己酮的選擇性好。

本發明所提出的這種液相催化氧化環己烷到環己酮的催化劑，其特征在于它是炭接枝的乙酰丙酮絡合物，所述接枝方式為：用硝酸氧化后，經SOCl₂酰化，然后再用二胺處理后與乙酰丙酮絡合物回流接枝，乙酰丙酮絡合物為Cu、Fe、Co、Mn、V等金屬鹽。

炭接枝的乙酰丙酮絡合物以炭接枝乙酰丙酮銅的效果好，其中又以炭經乙二胺接枝乙酰丙酮銅的效果最為明顯。

所述的硝酸的濃度為1-5mol/L。所述的二胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺。

本發明首次提出了炭接枝的乙酰丙酮絡合物作為氧化環己烷到環己酮的催化劑的應用。

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本發明的催化劑是這樣實現催化作用的：將Cu、Fe、Co、Mn、V等金屬鹽或高價鹽接枝到活性炭上，然后按一定比例把環己烷、炭接枝乙酰丙酮絡合物催化劑、溶劑依次加入容器，在低溫液相情況下加入氧化劑，待反應完畢后分離、收集環己酮。

所述的溶劑為乙腈、乙醇、丙酮

所述的氧化劑為空氣、氧氣或H₂O₂。