[發明專利]柔扁枝衣酸乙酯的合成方法及其用途

有效

• 申請號: 201110222144.8
• 申請日: 2011-08-04
• 公開（公告）號: CN102351706A
• 公開（公告）日: 2012-02-15
• 發明（設計）人: 朱龍杰;莊亞東;朱懷遠;張映;萬敏;熊曉敏;劉獻軍
• 申請（專利權）人: 江蘇中煙工業有限責任公司
• 主分類號: C07C69/92
• 分類號: C07C69/92;C07C67/30;A24B15/30
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 張文祎

技術領域

本發明涉及香精香料的制備領域，具體地涉及一種苔青香型香料主香成分——柔扁枝衣酸乙酯的合成方法及其用途。

背景技術

苔青香型香料主要包括樹苔和橡苔的浸膏、凈油制品，它們均采用同屬于松蘿科扁枝衣屬的一種茶漬目地衣植物作為原料經一定的加工工藝而制得。生產樹苔浸膏、凈油的原料為樹苔，橡苔浸膏、凈油的原料為橡苔，其中，生長于歐洲中南部和地中海沿岸的南斯拉夫、法國和意大利等國家的地衣原料制備的苔青香香型香料的品質最為優良。由于受加工原料的產地以及加工工藝等條件的限制，苔青香香型香料的售價非常昂貴，也一直為法國等歐洲國家所壟斷。

在天然香料國際市場，苔青香型香料由于具有一種獨特、優雅的青香，在煙用添加劑及日用化妝品等領域應用廣泛，已成為香精香料工業中不可缺少的一員。但是，在制備浸膏和凈油時還有諸多不容忽視的問題。首先，由于市場上的樹苔、橡苔浸膏和凈油主要是通過有機溶劑浸提、水蒸氣蒸餾、超臨界萃取等分離富集手段來制備的，這就使得浸膏和凈油中或多或少的含有色素和植物蠟等無效成分，導致香氣的質量和純度欠佳。其次，在加工過程中，浸膏和凈油中的一些成分容易發生水解、熱解、加成和縮合等反應，這些都會給產品的質量和收率帶來負面影響。最后，在浸膏和凈油中還經常含有一些導致人過敏的成分和相當數量的重金屬，為食品行業和日化行業的產品質量埋下了安全隱患。隨著國內外香精香料工業對橡苔香料的需求量日益增加，天然資源的萃取、蒸餾、加工的方式已不能滿足社會上的需求，因此人們開展了關于樹苔、橡苔的主香成分的化學合成工作，期望從容易獲得的簡單原料出發，通過一步或多步反應來制備所需的主香成分，通過大量的、高效的制備天然產物中的有效組分，為進一步的分析檢測、科學研究、工業應用提供必要的物質保證，從而使人們擺脫對天然產物的過分依賴，為社會經濟的發展提供、巨大幫助。

早在上世紀的四十年代，人們就開始對橡苔、樹苔等地衣類植物的主要成分進行相關的分析研究。開始，多集中于橡苔浸出物中的多糖類和低碳脂肪羥基羧酸類物質的分析，后來的研究結果表明這類成分對橡苔的香氣作用不大。大量的研究結果證實，樹苔、橡苔的一些縮酚羧酸、縮酚酮類等化合物通過降解、水解形成的單芳基化合物構成了樹苔、橡苔的典型苔青香香氣特征。Roelofter?Heide等在前人工作的基礎上，對濃縮后的橡苔萃取物進行分級洗提，收集不同的餾分，一共發現了17種單芳基衍生物，主要有苔黑酚單甲醚、β-苔黑酚單甲醚、煤地衣酸甲酯、煤地衣酸乙酯、柔扁枝衣酸甲酯、柔扁枝衣酸乙酯、β-苔黑酚羧酸甲酯等。

對以上的單芳基化合物的化學合成已有一些研究報道及專利。如中國科學院上海有機所的吳國生等在專利橡苔主香成分的化學合成中，公開了了一種橡苔的主香成分——3，6-二甲基-β-雷瑣酸甲酯(即β-苔黑酚羧酸甲酯)的制備方法。該專利公布的含有2，4-二羥基-苯甲酸酯類結構的化合物的合成方法主要是采用濃硫酸和醋酸酐作為反應試劑，在高溫加熱的條件下，進行β-二酮環己烷基芳構化，反應所使用的試劑濃硫酸為高腐蝕性與強氧化性強酸，反應溫度也比較高，反應條件比較苛刻。針對今后2，4-二羥基-苯甲酸酯類中間體的大批量的合成與應用，勢必需要尋找一種方法使得β-二酮環己烷基能在溫和的條件下進行芳構化。其他的如前西德在公開專利2,359,233(1974)的報道，使用N-溴代己內酯胺等試劑使β-二酮環己烷基芳香化；但所需反應時間長，溴化試劑昂貴，產物的得率也不高，僅限于實驗室內的樣品制備，難以進行工業化批量生產。

作為苔青香型香料的主要致香成分，柔扁枝衣酸乙酯含量較大，特別是中國產橡苔、樹苔制品，柔扁枝衣酸乙酯的含量近20％。但是，目前尚未見有關于柔扁枝衣酸乙酯化學合成的各種文獻和專利報道。而大量獲得中國橡苔、樹苔主香成分柔扁枝衣酸乙酯的愿望依靠從一些天然產物中分離富集的途徑又不太容易實現，因此，有必要開發一種快速有效、適合于工業化批量生產的化學合成方法，進而增大芳香物質的來源，豐富香精配方領域的品種，為香精香料行業的調香人員開發出更好的香精配方提供必要的香原料，降低對天然香料的依賴度。

發明內容

本發明要解決的第一個技術問題是提供柔扁枝衣酸乙酯的合成方法；本發明以3-庚烯-2-酮和丙二酸二乙酯為原料，經四步反應得到最終產物柔扁枝衣酸乙酯；本發明反應所使用的原料、試劑易得，反應路線短，反應條件溫和，有機中間體和最終產物的產率都比較高，對于合成具有苔青香型的柱香成分香料柔扁枝衣酸乙酯提供了一種行之有效的方法，同時也具備了較高的工業應用前景。