[發明專利]由乳酸制造丙交酯的方法

有效

• 申請號: 201110219773.5
• 申請日: 2011-07-27
• 公開（公告）號: CN102796071A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: 洪采煥;金時煥;徐知延;韓道錫
• 申請（專利權）人: 現代自動車株式會社
• 主分類號: C07D319/12
• 分類號: C07D319/12
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳;王海燕

技術領域

本發明涉及由通過發酵生產的D-型乳酸單體生產高收率的丙交酯的方法。

背景技術

從20世紀至今，快速工業化助長了對化石燃料特別是石油的消耗，對石油日益增長的需求受到快速工業化和人口增長的驅動。然而，石油不是可再生的，而是儲備有限、很快就被耗盡的天然資源。另外，通過化石燃料的燃燒產生的二氧化碳排放看來是全球變暖的主要原因。在這點上，對能量效率的改進和對替代石油的可替代物的關注增加，以減少二氧化碳的排放。

植物來源的生物物質聚合物(biomass?polymer)由可再生的植物資源比如玉米、大豆、甘蔗和木材通過化學或生物的方法而制備，通過減少二氧化碳排放而不是可生物降解性在環境影響較小方面十分重要。在生物物質聚合物當中，聚乳酸是線性脂肪族聚酯，通過玉米或土豆的淀粉發酵或者通過從植物纖維素的糖基化和發酵得到的糖單體的聚合而制備。它也是碳中性、環保性、熱塑性的聚合物資源。

盡管聚乳酸具有很多優勢，但是相比石化聚合物，它的耐沖擊性低，熱扭變溫度低，因此阻止它直接應用于汽車工業。具體地，聚乳酸由于其易碎性(brittle?nature)而沖擊強度低，因而防礙它應用于用于汽車部件(parts)用材料。由于比一般聚合物材料的物理特性更差，聚乳酸樹脂的工業應用非常有限。事實上，物理特性的提高對需要高耐熱性和耐沖擊性的汽車發動機和底盤的應用很必要。為解決這些問題，已引入了通過混合光學異構體樹脂以生產立體復合物(stereo-complex)樹脂的技術。

為了發展技術以生產立體復合物樹脂，重要的是確保生產L-型和D-型聚乳酸的方法。當前，L-型聚乳酸的商業生產已經有效實施，但D-型聚乳酸的生產仍舊在發展的早期階段。因此，迫切地需要發展用于生產D-型聚乳酸樹脂的成本效益好的技術。

乳酸具有一個不對稱碳原子，因此發現有兩種對映異構形式。另一方面，丙交酯(lactide)具有兩個不對稱碳原子，發現有三種立體異構形式：L-丙交酯，其中兩個不對稱碳原子均具有L(或S)構型；D-丙交酯，其中兩個不對稱碳原子均具有D(或R)構型；和內消旋丙交酯，其中一個不對稱碳原子具有L構型，另一個具有D構型。

L-丙交酯和D-丙交酯是對映異構體。在由乳酸生產丙交酯時，如果在將乳酸原料轉化成丙交酯時保持其絕對構型會很有利。因此，丙交酯的生產通過低聚乳酸LnA的初步形成而進行，例如，通過水性乳酸脫水、然后進行稱作反向成環(back-biting)的催化酯交換反應來進行。

提出用于該反應的催化劑包括錫粉、鹵化錫或羧酸錫(EP公開261,572和275,581)；錫醇鹽(U.K.專利第1,007,347號)；和鋅或錫(EP公開264,926和US專利第4,797,468號)。

另外的方法包括US專利第4,797,163號，其公開了在非水溶劑中通過加熱2-鹵代丙酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽來生產丙交酯的方法，以及US專利第4,070,375號，其公開了通過使CO與甲醛、1，2-乙二醇和HF催化劑接觸而制備1，4-二噁烷-2-酮和5-取代-1，4-二噁烷-2-酮的方法。

US專利第4,727,163號描述了將熱穩定的聚醚核心(core)/α-羥基酸(酯)嵌段共聚物在真空下熱降解以形成環狀酯。US專利第4,835,293號描述了在存在惰性氣體的情況下在大氣壓或超大氣壓下通過使預聚物斷裂來制備環狀酯的方法，所述預聚物在穩定的聚醚上包括α-羥基酸(酯)聚合物或其嵌段共聚物，其中所述環狀酯從具有惰性氣體的反應攜帶至溶劑系統。

然而，即使具有上述進步，仍不清楚這些方法是否可以生產出高收率及提供成本效益好的工藝。

上述背景技術部分公開的信息僅用于增強對本發明背景的理解，因此其可能含有不構成在該國本領域普通技術人員已經知曉的現有技術的信息。

發明內容

本發明提供通過低分子量聚乳酸鏈的反向成環(back-biting)制造環狀丙交酯的方法，其中低分子量聚乳酸通過液相乳酸的聚合、隨后解聚形成。具體地，本發明提供由液相乳酸制造丙交酯的技術，和在氣相中經由線性乳酸二聚物和三聚物的氧化鋁催化劑反應的丙交酯的復合物轉化方法，其中，當進行液相乳酸的低分子量聚合和解聚時，精確地控制聚合度和解聚度特性。