[發(fā)明專利]一種電化學(xué)方式降解木質(zhì)素的方法

有效

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• 申請日: 2011-08-02
• 公開（公告）號: CN102277591A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 萬平玉;朱海彬;陳詠梅
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C25B3/04
• 分類號: C25B3/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于木質(zhì)素資源有效利用的領(lǐng)域，涉及一種電化學(xué)解聚木質(zhì)素，降低其分子量、提高木質(zhì)素羥值及反應(yīng)活性，使之成為可部分替代聚醚多元醇用以生產(chǎn)聚氨酯材料的技術(shù)方法。

技術(shù)背景

木質(zhì)素作為自然界中在總量上僅次于纖維素的第二大天然有機(jī)高分子化合物，是重要的可再生資源之一。木質(zhì)素是造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，目前，超過95％的制漿廢液木質(zhì)素仍然作為廢棄物，隨廢水直接排入江河或濃縮后燒掉，這不僅造成資源的巨大浪費，同時又污染環(huán)境，因此，如何實現(xiàn)木質(zhì)素的資源化利用越來越受到人們的重視。

木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元(C9)通過醚鍵和C-C鍵連接而成的無規(guī)性多酚類高分子化合物，其中50％以上以醚鍵的方式連接。由于木質(zhì)素分子量大(3000-10000道爾頓)、反應(yīng)活性低，因而利用率低。為實現(xiàn)木質(zhì)素資源有效利用，需要對其進(jìn)行降解改性，使其分子量降低、活性羥基數(shù)目增加，降解后的木質(zhì)素可代替或部分代替聚醚多元醇用于合成聚氨酯，從而實現(xiàn)資源有效利用、改善環(huán)境、發(fā)展國民經(jīng)濟(jì)。

目前，對木質(zhì)素進(jìn)行降解的方法主要有化學(xué)氧化裂解法、催化加氫裂解、高級氧化降解及生物降解。化學(xué)氧化裂解主要是利用硝基苯、臭氧、次氯酸鈉、ClO₂、氯酸鈉等氧化劑來氧化斷裂木質(zhì)素分子中的化學(xué)鍵。但是應(yīng)用氧化劑會產(chǎn)生一些問題：如試劑價格高、用量大，無法回收，部分試劑本身還具有毒性等。催化加氫裂解是使木質(zhì)素分子中的碳-碳鍵由于加氫而斷鍵，其中所用的催化劑大多是貴金屬催化劑，價格昂貴、難以回收，而且需要高壓反應(yīng)設(shè)備。高級氧化方式主要是利用芬頓試劑(H₂O₂+Fe²⁺)、光催化、等離子體等氧化手段降解木質(zhì)素，降解效果很好，但無法實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提出一種電化學(xué)方式降解木質(zhì)素的方法，具體地講，就是通過電極材料優(yōu)選和電極布局的優(yōu)化設(shè)計使陽極生成的氧氣在與其靠近的陰極還原轉(zhuǎn)化成為過氧化氫，而過氧化氫其起到適度氧化降解木質(zhì)素的效果。

本發(fā)明的原理是基于陽極產(chǎn)生的氧氣在陰極的表面被還原生成過氧化氫的反應(yīng)，反應(yīng)式為2H₂O+O₂+2e＝H₂O₂+2OH^-，隨之木質(zhì)素在過氧化氫作用下發(fā)生氧化解聚的反應(yīng)。通過將陰極和陽極以近距離平行并傾斜布置，使在陽極生成的氧氣在上升過程中與陰極有充分接觸的機(jī)會，促進(jìn)其轉(zhuǎn)化為對打斷木質(zhì)素β-O-4醚鍵和烷基側(cè)鏈等十分有效的過氧化氫，大大提高電化學(xué)解聚木質(zhì)素的效率。

此外，陰極上還會有初生態(tài)的活性[H]產(chǎn)生，它具有較強的還原能力，一方面會使木質(zhì)素中化學(xué)鍵較弱的β-O-4醚鍵發(fā)生還原斷裂，產(chǎn)生酚羥基和醇羥基，另一方面會將H₂O₂氧化所產(chǎn)生的羰基還原為醇羥基，使木質(zhì)素的羥基含量進(jìn)一步增加。

由于H₂O₂的氧化和初生態(tài)活性氫[H]的還原具有相反的作用，在一定的條件下可能互相削弱。本發(fā)明的特點是通過控制一定的pH值、流速、電解溫度和電流密度來調(diào)控反應(yīng)的程度，從而使木質(zhì)素大分子被H₂O₂氧化斷裂和初生態(tài)氫[H]還原二者的作用都能充分發(fā)揮，使木質(zhì)素分子量降低，羥基含量增加，提高木質(zhì)素解聚片段的反應(yīng)活性。

在對木質(zhì)素進(jìn)行解聚改性時，解聚的木質(zhì)素小分子片段容易發(fā)生再聚合反應(yīng)，使電化學(xué)降解效率降低，為此加入少量阻聚劑苯酚或?qū)Ρ蕉踊蛞掖迹宰柚菇饩燮蔚脑倬酆稀１椒踊驅(qū)Ρ蕉幽芷鸬阶杈圩饔弥饕怯捎谒鼈內(nèi)菀妆谎趸杀锦锦軐α呀馍傻淖杂苫鸬讲蹲阶饔茫古己匣蚱缁K止，防止自由基之間的結(jié)合，從而達(dá)到阻聚作用；乙醇能起到阻聚作用主要是由于它能與裂解生成的自由基結(jié)合，起到一定的穩(wěn)定保護(hù)作用，防止自由基的再聚合，起到阻聚作用。