[發明專利]納米磷酸鐵前驅體以及超細納米電極材料磷酸鐵鋰的制備方法

無效

• 申請號: 201110218827.6
• 申請日: 2011-07-23
• 公開（公告）號: CN102683674A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 黃桂清;莫博山
• 申請（專利權）人: 黃桂清
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 廣西南寧匯博專利代理有限公司 45114
• 代理人: 鄧曉安

技術領域

本發明屬于電池活性電極材料技術領域。特別涉及納米磷酸鐵前驅體制備方法，以及用所制得前驅體制備納米磷酸鐵鋰電極材料的方法。

技術背景

1997年Goodenough等報道了一種新型橄欖石型結構的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)用于鋰離子電池正極材料，它具有較高的理論容量(170mAh/g)、良好的循環性能、豐富的原料來源、良好的安全性能以及對環境友好等特性，磷酸鐵鋰被看作是最有前途的鋰離子正極材料之一，它既可以廣泛應用于電動和混合汽車大功率電池，也可以用作可再生能源(如風能，太陽能和水能等)的儲能電池。然而，LiFePO₄一方面由于結構的限制，使其具有低的電子導電性和低的離子遷移速率，嚴重制約了該種材料的倍率性能，高倍率充放電時，其實際比容量低，導致電池的比功率密度低。在對磷酸鐵鋰材料進行傳統改性認識的基礎上，人們逐漸意識到納米技術是提高其倍率性及其物理化學性能的一個重要方法之一。研究表明，無論是采用碳包覆或是沒有采用碳包覆，只要材料顆粒細化到大約140納米或者更小，該材料均具有極其優異的倍率性能。在對磷酸鐵鋰正極材料進行C包覆納米化的同時，結合采用金屬離子摻雜工藝，在這些納米顆粒之間建立起導電網絡，可以進一步提高材料的高倍率性能。

中國新能源汽車規劃提出至2015年高能量車用電池系統的比能量達到120Wh/kg，價格低于3元/Wh，行駛里程達15萬km的要求，這就需要進一步提高現有磷酸鐵鋰正極材料的性能，同時降低正極材料和電池的制造成本。電動車磷酸鐵鋰鋰離子動力電池要求磷酸鐵鋰正極材料具有高比能量、高比功率、長壽命、安全環保、一致性好、低成本等特性。

目前關于磷酸鐵鋰電極材料的研究公開文獻有以下一些報道，例如：

1、中國專利CN101172594“用于制備磷酸鐵鋰材料的磷酸鐵的制備方法”，它涉及重金屬磷酸鹽，其步驟是：將分析純可溶性鐵鹽溶于蒸餾水，配制成0.05～5M的水溶液，加入質量為鐵鹽質量0.01～3％的陰離子表面活性劑，然后按照摩爾比為Fe³⁺∶PO4^3-＝1∶0.8～1.2的比例加入分析純磷酸并攪拌均勻，在攪拌狀態下緩慢加入濃度為1～9M的堿性溶液，加料時間大于1小時，直到溶液pH值達到6～7，將磷酸鐵沉淀物質過濾，過濾出的磷酸鐵用其重量2～5倍的蒸餾水洗滌3～5遍，在真空條件下，于60～90℃范圍內烘干，得到產品FePO₄·2H₂O粉體。制得的帶有兩個結晶水的磷酸鐵產品，具有很高的反應活性，用它制成的磷酸鐵鋰材料性能優于用市售磷酸鐵產品制成的磷酸鐵鋰材料。

2、中國專利CN101237043A的“以高活性無序磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰/碳復合材料的方法”，該方法將二價鐵源與磷源溶液按化學計量比混合后加入過氧化氫，控制pH值，攪拌制得高活性的無序磷酸鐵。將磷酸鐵、鋰源和碳源按比例混合，球磨均勻后噴霧干燥，在保護氣氛下，經高溫熱處理得到平均粒徑為200-500nm，0.25C倍率放電比容量達145-150mAh/g，1C倍率放電比容量達130-140mAh/g，5C倍率放電比容量達105-110mAh/g的高比容量磷酸亞鐵鋰/碳復合材料。

3、中國專利名稱：一種納米磷酸鐵的制備方法?申請(專利)號：CN200910093734.8?申請日：2009.10.16公開(公告)號：CN101693531A公開(公告)日：2010.04.14?申請(專利權)人：清華大學?地址：北京市100084信箱82分箱清華大學專利辦公室?發明(設計)人：蒲薇華；任建國；武玉玲；何向明；王莉；李建軍；高劍；楊峪生；萬春榮；姜長印?摘要：一種納米磷酸鐵的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術領域，其特征是將磷酸或可溶性磷酸鹽溶液兩者之一、水溶性二價鐵鹽和氧化劑或水溶性三價鐵鹽溶液兩者之一、與水溶性分散劑形成的混合溶液及堿性水溶液用計量泵以一定的進料速度輸入到旋轉填充床層中，調節旋轉填充床的轉速，以堿溶液控制反應體系的pH值，反應結晶生成的納米磷酸鐵顆粒隨混合液由旋轉填充床的出料口排出，經過濾、洗滌、干燥后得到納米級磷酸鐵(FePO4·2H2O)粉末。本發明方法簡便、易操作、效率高，制得的磷酸鐵達到納米級，粒徑大小均勻、分布范圍窄，適用于工業化生產。該納米磷酸鐵是制備高功率動力型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的優良的前驅體材料。