[發明專利]含絲光沸石的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110217577.4
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102909052A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 徐會青;劉全杰;賈立明;王偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/24
• 分類號: B01J29/24;C07C15/02;C07C2/66
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技術領域

本發明涉及一種含絲光沸石的催化劑及其制備方法和應用。更具體地說，本發明涉及一種用于甲苯與乙烯選擇性烷基化合成對甲基乙苯的催化劑、該催化劑的制備方法以及用于甲苯與乙烯選擇性烷基化合成對甲基乙苯的工藝技術。

背景技術

對甲基乙苯（PET）是新型高分子合成單體對甲基苯乙烯的生產原料。新型高分子材料-聚對甲基苯乙烯是國外近幾年開發的高性能塑料品種，該聚合物各種性能類同聚苯乙烯，保持良好的成型加工性，且在比重、耐熱性、阻燃性、透明度和收縮率等方面均優于現有的聚苯乙烯塑料（拉伸強度48MPa，彈性模量2210MPa，懸臂梁缺口沖擊強度16J/m，熱變形溫度95℃）。此外對甲基苯乙烯可與其它單體共聚（如苯乙烯），可提高某些聚合物的耐熱性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸樹脂涂料等方面的制造，因而受到廣泛重視。

目前，由于對甲基乙苯單體制造成本大大高于苯乙烯，從而限制了聚對甲基苯乙烯的廣泛使用，目前主要用于代替聚苯乙烯在需耐溫較高場合用作電器配件和包裝，并用于照明器材等。通常甲苯與乙烯烷基化生成產物中含一定量的對甲基乙苯，并副產少量的苯和混合二甲苯，其中大部分甲苯沒有轉化（大部分甲苯回收循環）使用；通過精餾得到純度90%左右的對甲基乙苯。經進一步吸附分離或冷凍結晶提純至98%以上對甲基乙苯。對甲基乙苯經脫氫生成的產物中含50％左右的對甲基苯乙烯，再通過精餾得純度99?%以上的聚合單體對甲基苯乙烯。可采用與苯乙烯聚合類似的方法或懸浮聚合工藝生產聚甲基苯乙烯或作為苯乙烯等的共聚單體使用。

傳統的Friede-Crafts催化劑，只能制的含甲基乙苯三個異構體的熱力學平衡混合物，如美國DOW公司的AlCl3系催化劑，由甲苯與純乙烯反應制的了稱為乙烯基甲苯的產品（含PET約38%，余為間位甲基乙苯）。美國Mobil公司（USP4117024）采用化學改質高硅ZSM-5型沸石為催化劑，甲苯與純乙烯反應時，所獲得反應產物甲基乙苯異構體中PET的含量，達到90%以上，以及使鄰位甲基乙苯生成受到顯著抑制，其含量可趨近于零。中國專利（CN1047986A）采用含有銻（或磷）及鎂元素化學改質處理的Pentasil型硅鋁沸石催化劑，這種沸石催化劑雖然可以直接用含有硫化氫、水等雜質的煉油廠尾氣（含乙烯10%~20%）作原料與甲苯反應制取主要為對位甲基乙苯的過程，采用銻（或磷）及鎂元素改性能對分子篩表面酸性起到中和及調變的作用，銻、磷改性后使分子篩表面強酸中心減少，弱酸中心相對增加，有利于形成對位異構體。另外，磷還能夠使孔道交叉處或孔口的有效尺寸減小。但是這種處理方法會明顯降低催化劑的活性，反應即使在很高的溫度下進行，轉化率仍較低，而且，磷元素在反應條件下較容易流失，也是該技術的一個不足。所以該催化劑的乙烯轉化率和對甲基乙苯選擇性都比較低。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種含絲光沸石的催化劑及其制備方法和應用，本發明催化劑具有更高的活性，特別是同時具有更突出的選擇性。

本發明含絲光沸石的催化劑，以重量百分比計包括：絲光沸石10%~80%，堿土金屬氧化物0.01%~30%，氧化銅0.1%~10%，Ⅳ_A元素0.1%~10%，粘結劑組分5%~70%。

本發明催化劑中，堿土金屬氧化物和氧化銅負載在絲光沸石上成為改性絲光沸石，然后與含有Ⅳ_A元素組分的粘結劑制成最終催化劑。

本發明催化劑中，絲光沸石的SiO₂/Al₂O₃摩爾比為10~30，催化劑中以重量百分比計，絲光沸石的含量優選為20%~70%。

本發明催化劑中，堿土金屬氧化物為選自氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣中的一種或多種，優選氧化鈹和/或氧化鎂，更優選為氧化鎂，以催化劑重量百分比計，堿土金屬氧化物的含量優選為0.5%~15%。

本發明催化劑中，Ⅳ_A元素優選為鍺、錫和鉛中的一種或多種，以催化劑重量百分比計，其在催化劑中的含量為1%~3%。

本發明催化劑中，粘結劑組分是粘結劑焙燒后的剩余物質，可以為氧化鋁或氧化硅等。

本發明催化劑的制備方法包括如下步驟：

（1）以含堿土金屬化合物的溶液浸漬絲光沸石，經過干燥和焙燒，得到堿土金屬氧化物改性的絲光沸石；

（2）以含銅化合物的溶液浸漬步驟（1）制得的堿土金屬氧化物改性的絲光沸石，經過干燥和焙燒，得到本發明的改性絲光沸石；