[發明專利]一種合成甲基仲丁基醚催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110217560.9
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102909041A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 李花伊;霍穩周;呂清林;劉野;魏曉霞;田丹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/188
• 分類號: B01J27/188;C07C43/04;C07C41/09
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技術領域

本發明提供了一種合成甲基仲丁基醚(MSBE)的催化劑及其制備方法和應用。

技術背景

甲基仲丁基醚(MSBE)與甲基叔丁基醚（MTBE）具有相同的化學式和化學鍵，而原子排列不同，兩者互為同分異構體。目前，甲基叔丁基醚（MTBE）作為一種高辛烷值的無鉛汽油添加劑，主要是用來減少汽車尾氣對環境的污染。進入21世紀以來，美國經研究發現，使用添加MTBE的汽油，在汽車尾氣中可檢測出甲醛，同時，MTBE的強刺激性氣味以及可能的致癌作用直接影響大氣質量。另外，由于MTBE的水溶解性，車用油中3%～10%的MTBE最終會遷移到水環境中，會污染地下水源，因此美國加州等地已經準備禁用MTBE。雖然迄今為止，國內尚沒有在汽油中禁用MTBE的意向，在一定時期內，MTBE仍將繼續成為清潔汽油的主要成分，但是從長遠來看，我國將與國際接軌，美國加利福尼亞州禁用和全美可能實時禁用MTBE的趨勢將對MTBE帶來消極影響，尤其對出口美國的汽油將有所限制。而兩者的毒性相比，甲基仲丁基醚(MSBE)毒性濃度為141g/m^3?，在15分鐘內小白鼠致死；而甲基叔丁基醚（MTBE）對小白鼠的半致死濃度(LC₅₀)為7.6mmol/L，相當于669.94g/m³，是MSBE的4.75倍。因此，甲基仲丁基醚(MSBE)可作為甲基叔丁基醚（MTBE）的替代產品，用作汽油調和組份。

甲基仲丁基醚(MSBE)與甲基叔丁基醚（MTBE）互為同分異構體，可以采用相似的合成方法。如甲基叔丁基醚（MTBE）是混合碳四餾分中的異丁烯與甲醇進行選擇性加成反應制成。其反應過程是：異丁烯中的叔碳原子首先在酸性催化劑作用下形成正碳離子后再與醇結合形成醚。該反應過程屬于可逆平衡放熱反應，放熱量為37KJ/mol。不同溫度下，甲基叔丁基醚（MTBE）的平衡轉化率如表1所示。

表1：不同溫度下，甲基叔丁基醚（MTBE）的平衡轉化率。

溫度/℃5060708090轉化率/%96.895.894.693.191.4

升高反應溫度能加快反應速度，但對轉化率不利，為了獲得較高的產物收率，要求在適宜的溫度條件下進行醚化反應，當原料中異丁烯的濃度降低到一定濃度時，吸附到催化劑表面上的正丁烯則與甲醇反應生成甲基仲丁基醚(MSBE)。降低反應溫度有利于降低反應生成甲基仲丁基醚(MSBE)的生成量，但是為了不降低異丁烯的醚化反應速度，需要選擇低溫活性高的催化劑。

相應地，甲基仲丁基醚(MSBE)可以采用正丁烯和甲醇經醚化制得，但反應過程正丁烯的單程轉化率較低（一般低于5%），需要將大量的正丁烯進行分離和循環，能耗較大，生產成本高，且工藝過程復雜。

目前，制備甲基叔丁基醚(MTBE)大多采用強酸性離子交換樹脂催化劑、分子篩催化劑、雜多酸催化劑及其改性催化劑等，而國內外尚無有關制備甲基仲丁基醚(MSBE)方面的文獻報道。