[發明專利]以烴/氫混合氣和合成氣分段活化脫氫催化劑的方法

有效

• 申請號: 201110217528.0
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102909100A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 李江紅;張海娟;張喜文;宋喜軍;孫瀟磊;王振宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J37/18
• 分類號: B01J37/18;B01J23/62;C07C5/333;C07C11/06
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技術領域

本發明涉及一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的還原活化方法，特別是C3~C5烷烴脫氫制烯烴催化劑的還原活化方法。

背景技術

進入新世紀以來，世界石化原料和石化產品需求仍將持續增長，作為石化基礎原料丙烯和丁烯的需求將繼續增長，而常規的蒸汽裂解和FCC技術生產能力不能滿足快速增長的需求，使其市場出現了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術路線。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術近幾年在中東等具有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生產方法。

丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。目前丙烷脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和美國Air?Product公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr₂O₃/Al₂O₃為主。

負載型鉑基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368?和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類催化劑，在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應。在這類催化劑中，還原采用恒溫還原，溫度在400~650℃。CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氫氣流中恒溫還原2~10h，CN1844324A在400℃下恒溫還原7h，CN101108362A優選在450~550℃下恒溫還原4~6h。還原可以使催化劑的活性組分變成單質金屬態，還可以確保金屬組分顆粒分散，但是在較高溫度下恒溫快速還原，容易引起金屬顆粒的燒結，使還原后的催化劑金屬顆粒偏大，導致暴露出來的單質Pt的表面積偏小，最終使催化劑的活性和選擇性較低。使用純氫氣還原生成的水或OH^-增加了金屬原子或金屬化合物的遷移能力，容易導致催化劑活性金屬聚集。CN200410096308.7在溫度為240~550℃條件下，將分子篩、貴金屬催化劑與氫氣和氨氣的混合氣接觸5～30小時，在還原的同時，分子篩中的強酸中心被屏蔽，這種方法也不適用于低碳烴脫氫催化劑的還原過程。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑的還原活化方法，在現有技術的基礎上進一步提高催化劑的初活性，提高了目的產物的選擇性和長時間反應的穩定性。

本發明以烴/氫混合氣和合成氣分段活化脫氫催化劑的方法包括如下內容：脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進行還原活化，還原活化過程首先以烴/氫混合氣為還原氣進行還原活化，然后以合成氣為還原氣進行還原活化。還原活化溫度為300~600℃，優選為350～500℃，總還原活化時間為0.5~5.0小時，優選為1～3小時，以烴/氫混合氣為還原氣進行還原活化的時間為總還原活化時間的20%～80%，優選為30%～60%，還原活化時還原氣的體積空速（以標準狀態下的還原氣體積計算）為500~5000h^-1。

本發明方法中，烴/氫混合氣為烴與氫氣的混合氣，其中的烴為CH₄，即烴/氫混合氣為含CH₄的氫氣，CH₄一般占烴/氫混合氣總體積的5%~70%，優選10%~50%。