[發明專利]水蒸汽脫氯和還原同時進行的脫氫催化劑制備方法

有效

• 申請號: 201110217421.6
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102909013A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 孫瀟磊;李江紅;張海娟;張喜文;宋喜軍;王振宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;B01J37/18;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種脫氫催化劑的制備方法，特別是低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的制備方法。

背景技術

進入新世紀以來，世界石化原料和石化產品需求仍將持續增長，作為石化基礎原料低碳烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯等的需求將繼續增長，而常規的蒸汽裂解和FCC技術生產能力不能滿足快速增長的烯烴需求，使其市場出現了全球性的緊缺，特別是丙烯的供應更趨于緊張。而且隨著石油資源的日益匱乏，烯烴的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術路線。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術近幾年在中東等具有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生產方法。

丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。丙烷脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和美國Air?Product公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr₂O₃/Al₂O₃為主。

負載型鉑基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。如USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368?和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類催化劑在制備過程中，需要經高溫水熱處理進行脫氯，其表面的活性金屬在高溫處理過程中容易發生聚集，影響了活性組分在載體表面的分散度，從而影響催化劑的活性和穩定性。

另外，脫氫催化劑在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應。這類催化劑中，還原采用高溫還原，溫度在400~650℃。如CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氫氣流中還原2~10h，CN1844324A在400℃下還原7h，CN101108362A優選在450~550℃下還原4~6h。還原可以使催化劑的活性組分變成單質金屬態，還可以確保金屬組分顆粒分散，但是在較高溫度下還原，容易引起金屬顆粒的燒結，使還原后的催化劑金屬顆粒偏大，導致暴露出來的單質Pt的表面積減小，最終使催化劑的活性和選擇性較低。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種烷烴脫氫催化劑的制備及其還原方法，本發明方法制備的催化劑可以進一步提高目的產物收率，大幅度提高催化劑的活性和穩定性。

本發明水蒸汽脫氯和還原同時進行的脫氫催化劑制備方法包括如下過程：采用氧化鋁載體，用浸漬法負載鉑族脫氫活性金屬組分，然后進行水蒸汽脫氯處理，水蒸汽脫氯的同時對鉑族脫氫活性金屬組分進行還原。其中水蒸汽脫氯處理和催化劑的還原過程同時進行，條件為：200-600℃下處理1~20小時，優選300-400℃下處理2~10小時，還原性氣體的體積空速為1000-5000h^-1，水蒸汽用量按水與還原性氣體的摩爾比為1：1～20：1，優選為5：1～15：1，脫氯處理后催化劑中鹵素元素的含量小于0.15wt%。

本發明中，氧化鋁載體優選為含Sn的氧化鋁載體，Sn的含量以元素計為載體重量的0.1%~10%。Sn在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，然后制成載體。

本發明中，脫氫活性金屬組分一般選自鉑族中的鉑、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，優選為鉑，脫氫活性金屬組分的用量以單質計為載體重量的0.01%~2%。脫氫活性金屬組分采用常規的浸漬法負載到氧化鋁載體上，脫氫活性金屬組分可以均勻分布在催化劑中，優選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。

本發明中，在負載脫氫活性金屬組分之前、同時或之后，可以引入適宜的助劑，如堿金屬、硫等中的一種或兩種。