[發明專利]一種甲苯與甲醇烷基化的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110217415.0
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102909064A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 賈立明;張志智;張喜文;劉全杰;徐會青;王偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C15/08;C07C2/88
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技術領域

本發明涉及一種甲苯與甲醇烷基化的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

對二甲苯(PX)是石化工業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。近年來，隨著對苯二甲酸(PTA)產能的迅猛增加，我國呈現出對二甲苯供不應求、價位居高不下的局面。

對二甲苯的來源主要從石油重整產物，裂解汽油焦化苯類的C9芳烴和甲苯歧化反應得到的混合二甲苯，經過吸附或結晶分離以及鄰、間二甲苯異構化過程而制得的，少量從三甲苯的烷基轉移而得。由于石油資源有限，且作為重整原料的石腦油在石油中平均比例不超過1/5，因此，尋求新的原料來源具有重要意義。近年來，開發甲醇與甲苯烷基化合成二甲苯的工藝路線，引起了國內外學者的極大興趣。若能實現直接合成對二甲苯，減少了分離提取蒸餾的工序，而且不需要對未反應的對二甲苯進行吸附分離，降低了生產成本，具有流程短，能耗低等特點，有很大的經濟價值。

自從20世紀70年代初ZSM-5分子篩被合成以后，由于它對烷基化、異構化、芳構化等反應具有獨特的催化性能，被廣泛應用。ZSM-5沸石是一種中孔高硅分子篩，它具有獨特的三維通道結構和酸強度分布，絕大多數孔徑在0.55?nm左右，具有高硅鋁比和親油疏水的特性，同時具有好的水熱穩定性和催化活性高的特點。因此，人們將ZSM-5分子篩用于甲苯與甲醇烷基化反應進行了大量的研究。CN1915512A、CN85102699A、CN85102764A、CN1915514A、CN1830927A等都報導了將ZSM-5用于甲苯甲醇烷基化反應。現有的甲醇與甲苯烷基化催化劑的使用性能如活性和選擇性需進一步提高。

EU-1分子篩是一種中孔高硅分子篩，具有一維網狀微孔孔道結構，含有十元環直通孔道（孔口直徑為0.58×0.41nm）及與之垂直聯通的十二元環側袋（尺寸為0.68×0.58×0.81nm）結構，是一類在孔道結構上很有特點的分子篩，其合成與應用研究很多。1998年法國國家石油研究院開始研究EUO?拓撲結構分子篩的合成，將其作為酸性組元應用于二甲苯異構化催化劑，在相同的條件下采用EUO?拓撲結構分子篩為酸性組元的催化劑具有更高的活性和選擇性，具有良好的工業應用前景。

發明內容

本發明提供一種甲苯與甲醇烷基化催化劑及其制備方法，該催化劑用于甲苯與甲醇烷基化反應，具有甲苯轉化率高、對二甲苯選擇性高等特點。

本發明甲苯與甲醇烷基化的催化劑包括載體和改性元素，其中載體由氫型EU-1/ZSM-5復合分子篩和無機耐熔氧化物組成，催化劑載體中（以催化劑載體重量計）氫型EU-1/ZSM-5復合分子篩含量為10wt%～90wt%，優選30wt%~80wt%；氫型EU-1/ZSM-5復合分子篩同時具有EU-1分子篩晶相和ZSM-5分子篩晶相，ZSM-5分子篩鑲嵌在EU-1分子篩周圍。改性元素為鑭、鎂、磷、硅、硼、鈣和銻中的一種或幾種，以氧化物計，催化劑中改性元素的含量（以催化劑重量計）為0.05%～60％，優選0.2%～40%。

?本發明催化劑中，氫型EU-1/ZSM-5復合分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為30～50，復合分子篩的介孔孔容占總孔容的30%~75%，介孔孔徑集中在30~50nm。

注：EU-1分子篩和ZSM-5分子篩的規則孔道直徑均為1nm以下，本發明中的介孔指存在于復合分子篩中的，大于分子篩規則孔道的大孔。本申請中，介孔一般指孔直徑在2到100納米之間的孔，介孔孔徑集中分布指集中分布的介孔孔容分布的峰值。

本發明中，無機耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。催化劑載體中無機耐熔氧化物的含量一般為10wt%～90wt%，優選為20wt%～70wt%。

本發明催化劑用于甲醇與甲苯烷基化生產對二甲苯的反應過程，反應條件一般為甲醇與甲苯的摩爾比為?1：1～1：10?，反應壓力為常壓?～5.0?MPa?，反應溫度為?350℃～500℃?，氫油（氫氣與甲苯和甲醇標準狀態下）體積比為?300：1～3000：1?，甲苯和甲醇的總體積空速為?0.5?h^－1～6.0?h^－1。

本發明催化劑的制備方法，包括如下兩種方法之一：

（1）將氫型EU-1/ZSM-5復合分子篩與無機耐熔氧化物，及膠溶酸和助擠劑等混捏成型后，經干燥和焙燒得到載體；然后采用浸漬法負載改性元素組分。