[發明專利]脫氫催化劑的活化方法

有效

• 申請號: 201110217409.5
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102909012A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 張海娟;李江紅;張喜文;宋喜軍;孫瀟磊;王振宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;B01J37/18;B01J33/00;C07C5/333;C07C11/09
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技術領域

本發明是關于一種低碳烷烴催化脫氫制烯烴催化劑的活化方法，具體的說，是關于C3~C4脫氫制烯烴催化劑的活化方法。

背景技術

隨著民用天然氣的普及使用，煉廠液化氣的有效利用成為石油化工領域的熱點，如何精細化地利用液化氣中寶貴的低碳烷烴資源具有重要意義。丙烷脫氫制丙烯和異丁烷脫氫制異丁烯正是液化氣生產化工原料的重要途徑之一，它將成為新世紀石油化工技術研究開發的一個重點。

低碳烷烴催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使低碳烷烴裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快了催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的烷烴轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使低碳烷烴脫氫方法在工業應用時受到了一定的限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術包括：UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經建設的裝置中，前蘇聯大多數采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr₂O₃/Al₂O₃為主。

負載型鉑基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類Pt催化劑在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應。在這類催化劑中，還原多采用恒溫還原，低溫還原一般達不到還原深度，因此恒溫還原溫度一般為400~650℃。如CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氫氣流中恒溫還原2~10h，CN1844324A在400℃下恒溫還原7h，CN101108362A優選在450~550℃下恒溫還原4~6h。還原可以使催化劑的活性組分變成單質金屬態，還可以確保金屬組分顆粒分散，但是在較高溫度下恒溫還原，容易引起金屬顆粒的燒結，使還原后的催化劑金屬顆粒偏大，導致暴露出來的單質Pt的表面積偏小，最終使催化劑的活性和選擇性偏低。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種烷烴脫氫催化劑活化的方法，在現有技術的基礎上進一步提高目的產物收率，同時提高催化劑的選擇性。

本發明脫氫催化劑活化方法包括如下內容：脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前由傳統的較高溫度下恒溫還原改為經過一個預還原處理過程后，再恒溫還原。還原后的催化劑使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行鈍化，鈍化后進行脫氫反應。

本發明脫氫催化劑活化方法中，脫氫催化劑活化方法中的預還原處理為：以含氫氣的氮氣為預還原氣體，還原溫度從250~350℃升高至460~550℃，升溫速度為0.5~30℃/min，在升溫過程中，含氫氣的氮氣中氫氣的體積含量從1%~5%提高到5%~10%。氫氣體積含量的提高可以分1~5次進行，每次提高0.5~5個百分點。

一種預還原及恒溫還原處理的具體過程如下：

首先在氮氣氣氛下，以0.5~30℃/min升溫速率，優選5~?15℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到250~350℃，然后將氣體組成改為在氮氣中有1%~5%（體積/體積）的氫氣，優選2%~4%的氫氣，以0.5~20℃/min升溫速率，優選0.5~?5℃/min的升溫速率將溫度升到360~450℃，再將氣體組成改為在氮氣中有5%~10%（體積/體積）的氫氣，以0.5~5℃/min的升溫速率將溫度升到460~550℃，將氣體組成改為100%的氫氣，460~600℃恒溫0.5~5h，優選1~4h。