[發明專利]一種低溫鈷基費托合成催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201110217378.3
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102909033A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 倪向前;張舒冬;張喜文;李杰;陳楠;梁皓
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C10G2/00;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種催化劑領域，具體地說涉及一種低溫費托合成催化劑及其制備方法。

背景技術

費托合成是指合成氣（一氧化碳和氫氣）在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應。由于費托合成具有不依賴石油、產品清潔等優點，以及隨世界能源結構從單一的石油依賴型向煤、石油和天然氣聯供型轉變，隨環保要求日益提高，費托合成技術必將得到迅速發展。

高效的鈷基費托催化劑是費托合成技術中的關鍵技術之一，各大石油公司先后開發了以無定形SiO₂、TiO₂和Al₂O₃為主要載體的鈷基費托合成催化劑。

CN1417292A報道了一種以活性碳為載體鈷基費托合成催化劑的制備方法，用于由合成氣為原料選擇制備碳數在20以內的直鏈烷烴且碳數主要集中在柴油餾分段的烴類。在反應溫度為240℃，反應壓力2.5MPa，空速500h^-1條件下，固定床反應體系CO的轉化率為64.1%，CH₄的選擇性為8.5%，C₅⁺選擇性為80.7%。

CN101224430A報道了一種疏水有機物改性鈷基費托合成催化劑，其中當貴金屬采用Pt時，催化劑體系15%Co0.8%Pt/SiO₂，有機改性試劑采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加壓固定床上，反應條件為230℃，1.0MPa，1000h^-1（V/V），H₂/CO=3/1，CO的轉化率為72.7%，甲烷的選擇性為8.4%。上述技術的反應溫度和低價值產物CH₄的選擇性都需進一步降低。

發明內容

????針對現有技術的不足，本發明提供一種低溫費托合成催化劑及其制備方法，采用本發明方法制備的催化劑在較低的反應溫度下可以在保持高CO轉化率的同時得到很高的C5以上產物選擇性和較低的甲烷選擇性。

本發明低溫鈷基費托合成催化劑，以鉑改性氧化鋁為載體，以鈷為活性組分，最終催化劑中Co的重量含量為15%~40%，優選15%~30%，鉑在最終催化劑中的重量含量為0.01%~2%，優選為0.1%~1%。

本發明催化劑中，鉑改性氧化鋁載體采用鉑溶膠和鋁溶膠按照比例1：30~1：100在50~90℃下充分攪拌10~24小時后形成凝膠，然后干燥并焙燒得到。

本發明催化劑中，活性組分鈷采用浸漬法負載到鉑改性氧化鋁載體上。

本發明催化劑中，可以含有適宜的助劑，助劑為Re、Zr、Ce等中的一種或幾種，優選Zr，按最終催化劑重量計助劑含量為0.5%~10%。

本發明鈷基費托合成催化劑的制備方法中，包括鉑改性氧化鋁載體的制備過程和活性組分鈷的負載過程。

鉑改性氧化鋁載體用鉑溶膠和鋁溶膠按照比例1：30~1：100在50~90℃下充分攪拌10~24小時后形成凝膠，然后干燥并焙燒得到。鉑溶膠制法為：以濃度為0.001~0.05mol/L的氯鉑酸溶液為反應溶液，在100~180℃加熱2~60分鐘得到，加熱設備為耐壓設備，反應溶液從最初的淡黃色轉變為暗褐色，表明鉑溶膠形成。鋁溶膠采用本領域常規的方法制備，或使用市售商口鋁溶膠。焙燒一般為在250~550℃下焙燒2~15小時。

鈷的負載過程采用浸漬法，以鈷鹽溶液浸漬鉑改性氧化鋁載體，經過干燥和焙燒后得到費托合成催化劑。

如果催化劑中需要使用助劑，則采用浸漬法引入，助劑可以與活性組分鈷同時引入催化劑中，也可以在引入活性組分鈷之前和/或之后單獨采用浸漬法引入。

本發明催化劑用于費托合成時的反應條件一般為：反應溫度為170～230℃，費托合成原料氣（由氫氣和一氧化碳組成）的體積空速為200~1000h^-1，反應壓力為1.0~4.0MPa，原料氣的H₂/CO=1～3，優選為2（摩爾比）。

與現有技術相比，本發明費托合成方法中，使用適宜的費托合成催化劑，在控制相同的CO轉化率時，比現有催化劑所需的反應溫度低很多，并同時保持很高的C5以上烴類的選擇性，價值低的產物甲烷選擇性較低。