[發明專利]EU-1/ZSM-5復合分子篩及甲苯歧化與烷基轉移催化劑和應用

有效

• 申請號: 201110217376.4
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102909061A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 賈立明;張志智;張喜文;劉全杰;徐會青;王偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C15/04;C07C15/08;C07C6/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種EU-1/ZSM-5復合分子篩及甲苯歧化與烷基轉移催化劑和應用。

背景技術

甲苯歧化與烷基轉移技術是大型芳烴聯合裝置中最重要的工藝過程之一，其目的是將直接用途較少、相對過剩的甲苯和C₉芳烴轉化成用途廣泛但供應不足的苯和二甲苯，以滿足市場需求。化纖型的現代化芳烴聯合企業中，甲苯歧化裝置有著舉足輕重的地位，它貢獻的苯和二甲苯占整個芳烴聯合企業苯和二甲苯總量的50%～70%。

甲苯歧化和芳烴烷基轉移通常使用分子篩催化劑，現有技術催化劑使用的分子篩包括絲光沸石、Beta分子篩和ZSM-5分子篩，同時負載一種或幾種必要的金屬組分或者分子篩需要特殊改性處理。如UOP公司的Tatoray工藝于1969年工業化，該工藝采用絲光沸石催化劑。Mobil公司的第一代MSTDP工藝采用高選擇性的ZSM-5沸石催化劑，而新一代PxMax工藝采用硅膠改性的HZSM-5沸石催化劑。中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院開發的甲苯歧化與烷基轉移催化劑以絲光沸石為主體。

CN1201716A公開了一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其采用SiO₂/Al₂O₃（摩爾比）為15-35的氫型絲光沸石，負載鉍的氧化物以及至少一種選自銀、銅、鋯、鍶、鑭、錸的氧化物。該催化劑甲苯轉化率為45％左右，B+C₈A（苯和二甲苯）選擇性為95％左右。

CN1721069A公開了一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其采用H-高硅絲光沸石、H-Beta沸石和H-ZSM-5沸石，負載ⅠA和／或ⅡA族金屬或其氧化物以及至少一種選自鉍、鉬、銀、銅、鋯、鑭或錸的金屬或氧化物，其甲苯轉化率在45％左右，C₈A選擇性在70％～75％左右。

綜上所述，現有甲苯歧化與烷基轉移催化劑均采用分子篩為載體，都需要負載一定量的活性金屬組分或采用特殊的分子篩改性方法，增加了催化劑的制備步驟，提高了催化劑成本。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種EU-1/ZSM-5復合分子篩，以及使用該復合分子篩的甲苯歧化與烷基轉移催化劑和應用，本發明含復合分子篩的甲苯歧化與烷基轉移催化劑不需負載金屬組分就具有優良的使用性能，具有較高的甲苯轉化率和較高的苯和二甲苯（B+C₈A）選擇性。

本發明EU-1/ZSM-5復合分子篩，該復合分子篩同時具有EU-1分子篩晶相和ZSM-5分子篩晶相，ZSM-5分子篩鑲嵌在EU-1分子篩周圍，EU-1分子篩在復合分子篩中的重量含量為30%～70%。EU-1/ZSM-5復合分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為30～50。EU-1/ZSM-5復合分子篩的介孔孔容占總孔容的30%~75%，介孔孔徑集中在30~50nm。

注：EU-1分子篩和ZSM-5分子篩的規則孔道直徑均為1nm以下，本發明中的介孔指存在于復合分子篩中的，大于分子篩規則孔道的大孔。本申請中，介孔一般指孔直徑在2到100納米之間的孔，介孔孔徑集中分布指集中分布的介孔孔容分布的峰值。

本發明甲苯歧化與烷基轉移催化劑包括上述EU-1/?ZSM-5復合分子篩，催化劑中的EU-1/?ZSM-5復合分子篩為氫型的復合分子篩，EU-1/?ZSM-5復合分子篩在催化劑的重量含量為15%～95%，其余組分為無機耐熔氧化物。

本發明催化劑中的無機耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。

本發明甲苯歧化與烷基轉移催化劑應用于以甲苯和/或C₉芳烴為原料制取苯和二甲苯的反應過程。反應過程一般采用固定床工藝，具體反應條件可以在以下范圍內優化確定：甲苯與C₉芳烴的質量比為4：1~1：1，氫烴（包括甲苯和C₉芳烴）摩爾比為10：1~1：1，反應溫度為300~500℃，反應壓力為1~5MPa，烴原料質量空速0.5~4?h^－1。