[發明專利]一種脫氫催化劑的低溫活化方法

有效

• 申請號: 201110217335.5
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102909094A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 張海娟;李江紅;張喜文;宋喜軍;孫瀟磊;王振宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J37/18
• 分類號: B01J37/18;B01J23/63;B01J23/62;C07C5/333;C07C11/09;C07C11/06
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技術領域

本發明是關于一種低碳烷烴催化脫氫制烯烴催化劑的活化方法，具體地說，是關于C₂~C₅脫氫制烯烴催化劑的活化方法。

背景技術

隨著民用天然氣的普及使用，煉廠液化氣的有效利用成為石油化工領域的熱點，如何精細化地利用液化氣中寶貴的低碳烷烴資源具有重要意義。丙烷脫氫制丙烯和異丁烷脫氫制異丁烯正是液化氣生產化工原料的重要途徑之一，它將成為新世紀石油化工技術研究開發的一個重點。

低碳烷烴催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使低碳烷烴裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快了催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的烷烴轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使低碳烷烴脫氫方法在工業應用時受到了一定的限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術包括：UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經建設的裝置中，前蘇聯大多數采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr₂O₃/Al₂O₃為主。

負載型鉑基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類Pt催化劑在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應，為了增加催化劑的穩定性，一般進行鈍化處理。在這類催化劑中，還原多采用氫氣恒溫還原，低溫還原一般達不到還原深度，因此恒溫還原溫度一般為400~650℃，還原后再進行鈍化處理。如CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氫氣流中恒溫還原2~10h，CN1844324A在400℃下氫氣流恒溫還原7h，CN101108362A優選在450~550℃下氫氣流中恒溫還原4~6h。氫氣氣流中恒溫還原，雖然可以使催化劑的活性組分變成單質金屬態，確保金屬組分達到深度還原，催化劑初始活性較高，但是催化劑的活性下降較快，穩定性較差。只有通過鈍化，才能改善催化劑的穩定性。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑活化的方法，在現有技術的基礎上省掉了鈍化過程，而且進一步提高了目的產物收率，同時提高催化劑的穩定性。

本發明脫氫催化劑的低溫活化方法包括如下內容：脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前采用低溫還原，以氫氣為還原氣體，還原溫度為240~350℃，還原時間為1.0~8.0h，避免脫氫活性金屬深度還原造成的催化劑活性金屬聚集現象和初活性過高影響催化劑穩定性，同時避免助劑組分被深度還原，影響了助劑的協同作用；低溫還原后，升溫到550~650℃時，不進行硫化，直接通入含氫氣的原料氣進行脫氫反應。

本發明脫氫催化劑活化方法中，脫氫催化劑活化方法為：以氫氣為還原氣體，在相對較低的溫度下進行還原，還原溫度優選為280~350℃，使催化劑中Pt的還原度達到20%~30%。還原氣體中氫氣體積含量至少為90%以上，優選為95%以上。

一種活化的具體過程如下：首先在氮氣氣氛下，以0.5~30℃/min升溫速率，優選5~?15℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到240~350℃，然后將氣體組成改為氫氣，240~350℃恒溫0.5~8h，優選2~5h；再將氣體改為氮氣升溫到550~650℃，通入含氫氣的反應物料，進行反應的同時再進一步還原。