[發(fā)明專利]一種采用混合催化劑的費托合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110217334.0
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102911693A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳楠;張舒冬;倪向前;李杰;張喜文
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G2/00
• 分類號: C10G2/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種費托合成方法，尤其涉及在漿態(tài)床反應(yīng)器中進行費托反應(yīng)合成烴類的方法。

背景技術(shù)

費托合成是指合成氣（CO+H₂）在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。隨著石油資源的日益枯竭，以費托合成反應(yīng)制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是費托合成反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。在近八十年的費托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)Fe、Co和Ru等是費托催化劑有效的活性組分，Ni也是一種費托合成的活性組分，但是由于其加氫活性過強，反應(yīng)的甲烷選擇性過高，重質(zhì)烴的選擇性低；Ru、Zr、K和Cu等各種助劑元素對費托催化劑的活性、穩(wěn)定性起著重要的作用；而催化劑的載體以無定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃為主。如何對活性組分、金屬助劑和載體進行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的費托合成催化劑是研究的熱點。

鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質(zhì)烴，而且積碳傾向低、活性高，因此以鈷基催化劑為基礎(chǔ)的研究具有重要意義。

傳統(tǒng)的鈷基費托催化劑的產(chǎn)品組成復(fù)雜，活性和選擇性差，研究者多通過繁瑣復(fù)雜的催化劑制備方法或工藝來提高催化劑的活性和選擇性。CN101411989A公開了一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，將C₁₆PyCl溶解在水中，攪拌、加入酸；將硅酸鈉完全溶解在水中，加入到以上溶液，攪拌加入SiO₂粉末，再攪拌，過濾洗滌、烘干、焙燒，得到大孔和介孔混合的硅基分子篩；將該分子篩浸漬到活性組分溶液中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得前驅(qū)體，經(jīng)燒結(jié)得催化劑。在230℃、10MPa、W/F=10gcatal.h/mol條件下，CO轉(zhuǎn)化率為65％，甲烷選擇性為8.6％，C₅⁺選擇性為85.5％。

CN101134164A公開了一種含有有效的鈷金屬組分和載體制備的催化劑，浸漬滿足在V_L/?Vc=0.01~0.99，其中V_L為浸漬液體積，V_C為載體的孔體積。將該催化劑置于固定床反應(yīng)器后，在210℃，2.5MPa及合成氣空速為每小時500（以標準狀況計，每小時單位體積催化劑所需同入合成氣體積），催化劑的總轉(zhuǎn)化率（CO+H₂）為85.27%，C₅⁺選擇性為79.35%，CO₂選擇性為1.52%，CH₄選擇性為9.89%。上述技術(shù)中，CO的轉(zhuǎn)化率依然不高，而且產(chǎn)品的選擇性也不理想。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種新的費托合成方法，在獲得較高原料轉(zhuǎn)化率的同時，降低甲烷的選擇性，提高目的產(chǎn)物選擇性。

本發(fā)明采用混合催化劑的費托合成方法包括如下內(nèi)容：采用漿態(tài)床費托合成反應(yīng)器進行費托合成反應(yīng)，使用兩種費托合成催化劑的混合催化劑：第一種費托合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為助劑；第二種費托合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Ni為第二助劑。

本發(fā)明中，第一種費托合成催化劑占兩種費托合成催化劑總體積的10%~70%，優(yōu)選30%~60%。

本發(fā)明中，兩種催化劑的載體為多孔氧化物ZrO₂、TiO₂、SiO₂和Al₂O₃中的一種或幾種混合物，優(yōu)選為SiO₂。

本發(fā)明中，第一種費托合成催化劑中，助劑（以元素計）的重量百分含量為0.5%~6%，優(yōu)選1%~3%，活性組分鈷（以元素計）的重量百分含量為5%~35%，優(yōu)選為15%～30%。

本發(fā)明中，第二種費托合成催化劑中，第一助劑（以元素計）的重量百分含量為0.5%~6%，優(yōu)選1%~3%，第二助劑（以元素計）的重量百分含量為0.?05%~5%，優(yōu)選0.3%~3%，活性組分鈷（以元素計）的重量百分含量為5%~35%，優(yōu)選為15%～30%。

本發(fā)明中，兩種費托合成催化劑可以采用浸漬方法將活性組分和助劑負載到催化劑載體上。