[發(fā)明專利]一種ZSM-5分子篩的無鈉合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110214522.8
• 申請(qǐng)日: 2011-07-29
• 公開（公告）號(hào): CN102897793A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王萍;王殿中;馮強(qiáng);羅一斌;慕旭宏;舒興田
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C01B39/40
• 分類號(hào): C01B39/40
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于一種ZSM-5分子篩的合成方法，更具體地說是關(guān)于一種無鈉體系的ZSM-5分子篩的合成方法。

背景技術(shù)

ZSM-5分子篩是具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅中孔分子篩，它具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于催化裂化、芳構(gòu)化、烷基化等石油化工重要單元。

ZSM-5分子篩的合成體系通常采用無機(jī)堿(如氫氧化鈉)來形成適合分子篩晶化所需的堿性環(huán)境，合成的分子篩為鈉型ZSM-5，必須經(jīng)過離子交換才能轉(zhuǎn)變成氫型分子篩催化劑。離子交換工序產(chǎn)生大量氨氮污水或含酸廢水，對(duì)生產(chǎn)企業(yè)造成很大的環(huán)保壓力。

CN1935652A公開的合成方法，是通過導(dǎo)向劑溶液、采用液體硅源和液體鋁源水熱晶化制得ZSM-5分子篩，導(dǎo)向劑溶液以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作第一有機(jī)堿模板劑，反應(yīng)混合液以環(huán)狀分子胺-六亞甲基亞胺或哌啶或兩者的混合物作第二有機(jī)堿模板劑，該合成方法省掉離子交換工序，沒有含銨氮廢水排放。

CN1715186A公開了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，是將硅鋁膠顆粒與有機(jī)模板劑的水溶液混合物進(jìn)行水熱晶化。該方法在合成體系中避免使用含鈉離子的原料，從而減少了銨交換、過濾、焙燒一系列過程，提高了沸石產(chǎn)物的收率，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程。該制備方法采用固體硅鋁膠做原料，單釜產(chǎn)率高，但是硅鋁膠的成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種低成本、單釜產(chǎn)率高的、簡(jiǎn)化流程的ZSM-5分子篩無鈉合成方法。

本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的無鈉合成方法，包括以下步驟：

(1)將第一有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中第一有機(jī)模板劑與鋁源中的Al₂O₃的摩爾配比為0.2～40∶1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50～190℃處理0.1～5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物；

(2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與第二有機(jī)模板劑、硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)SiO₂/Al₂O₃＝20～300，第二有機(jī)模板劑：SiO₂＝0.01～0.2，H₂O/SiO₂＝6～10；

(3)將步驟(2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱晶化，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別是100～200℃和10～120小時(shí)；水熱晶化好的反應(yīng)物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩。

本發(fā)明提供的方法，減少了現(xiàn)有含鈉技術(shù)體系需要銨交換、過濾、焙燒一系列過程，而以無鈉離子的原料作為合成原料，分批投加有機(jī)模板劑，先讓鋁源與一部分模板劑的混合物經(jīng)歷水熱處理過程，再與另一部分有機(jī)模板劑和硅源混合，采用了與現(xiàn)有無鈉技術(shù)體系不同的合成工藝路線，從而可以摒棄高成本的硅鋁膠作為硅源和鋁源，卻依然可以得到氫型ZSM-5，降低了合成成本。

本發(fā)明提供的方法所合成得到的分子篩，其SiO₂/Al₂O₃摩爾比15～280，相對(duì)結(jié)晶度至少為90％。

本發(fā)明提供的方法，分子篩晶化后，過濾得到的母液還可以繼續(xù)應(yīng)用在分子篩的制備中，既進(jìn)一步降低分子篩合成成本，同時(shí)也減少排放污染。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟：

(1)將第一有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中第一有機(jī)模板劑與鋁源中的Al₂O₃的摩爾配比為0.2～40∶1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50～190℃處理0.1～5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物；

(2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與第二有機(jī)模板劑、硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)SiO₂/Al₂O₃＝20～300，第二有機(jī)模板劑：SiO₂＝0.01～0.2，H₂O/Si0₂＝6～10；

(3)將步驟(2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱晶化，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別是100～200℃和10～120小時(shí)；水熱晶化好的反應(yīng)物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩。