[發明專利]一種ZSM-23分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201110214465.3
• 申請日: 2011-07-29
• 公開（公告）號: CN102897785A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: 王殿中;王萍;馮強;舒興田;何鳴元
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明提供了一種ZSM-23分子篩的制備方法，更確切的說是一種短流程、低成本的HZSM-23分子篩的制備路線。

背景技術

ZSM-23分子篩是一種中孔、高硅分子篩，具有MTT拓撲結構，其骨架包括五元環、六元環及十元環，是一維孔道分子篩，其十元環孔道直徑為0.56×0.45nm。ZSM-23分子篩因其獨特的孔道結構和適宜的酸性，已被應用于很多酸性催化劑中，尤其是在丁烯異構化反應及催化裂化反應，例如在碳四烯烴制乙烯及丙烯的反應中表現處較好的應用前景。

現有的制備分子篩的技術流程為：合成-過濾-鈉交換-干燥-焙燒。從現有專利文獻報道來看，主要工作重點在于分子篩的合成的改進，諸如模板劑的改進。US4076842公開了一種以吡咯烷為模板劑合成ZSM-23的方法，合成過程包括將含堿金屬、模板劑、硅源、鋁源及水的混合物在一定溫度及時間下晶化，制得ZSM-23分子篩，未涉及后續處理過程，而要想得到制備催化劑所需得氫型分子篩，還需要過濾-鈉交換-干燥-焙燒。

US4490342、US5405596、CN10214971A分別使用了N，N-三甲基七胺、N，N-三甲基十二胺、異丙胺為模板劑用于ZSM-23分子篩的合成，而對于后續處理過程均未涉及，但由于在合成體系中均含有堿金屬離子，因此要想得到氫型分子篩，還必須經過鈉交換過程。

現有的制備ZSM-23分子篩的研究報道中，其合成體系均會含有堿金屬陽離子，這些離子的存在對于分子篩的后處理會增加很大的難度，例如堿金屬陽離子的存在會增加鈉交換步驟，從而增加分子篩的生產成本。而降低分子篩的制備成本也成為其能否大規模工業化應用的關鍵。

發明內容

本發明的目的是提供一種簡化生產工藝、降低生產成本ZSM-23分子篩的制備方法。

本發明提供一種ZSM-23分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將有機模板劑R與鋁源混合，混合物中R與以Al₂O₃計的鋁源的摩爾比為0.2～20∶1，將混合物在密閉的反應容器中于50～190℃處理至少0.1小時后冷卻，得到中間產物，其中所說的有機模板劑R為異丙胺和/或吡咯烷；

(2)將步驟(1)得到的中間產物與硅源、有機模板劑、水和ZSM-23晶種混合攪拌均勻，得到的最終混合物摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝20～200，R/SiO₂＝0.1～10，H₂O/SiO₂＝3～20，所說的ZSM-23晶種為為以SiO₂質量計的硅源的0.5～15重％，所說的最終混合物的摩爾配比中不包括ZSM-23晶種中的氧化硅和氧化鋁的量；

(3)將步驟(2)得到的混合物置于密閉的反應容器中在130～180℃下處理15～72小時，并回收得到HZSM-23分子篩產物。

本發明提供的ZSM-23分子篩的制備方法，通過改變鋁源的引入方式，使的合成反應體系避免了堿金屬陽離子的存在，使得在分子篩后處理過程中省去了鈉離子交換步驟，簡化了生產流程，降低了生產成本。

附圖說明

圖1為標準的ZSM-23分子篩的XRD譜圖。

具體實施方式

本發明提供一種ZSM-23分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將有機模板劑R與鋁源混合，混合物中R與以Al₂O₃計的鋁源的摩爾比為0.2～20∶1，將混合物在密閉的反應容器中于50～190℃處理至少0.1小時后冷卻，得到中間產物，其中所說的有機模板劑R為異丙胺和/或吡咯烷；

(2)將步驟(1)得到的中間產物與硅源、有機模板劑、水和ZSM-23晶種混合攪拌均勻，得到的最終混合物摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝20～200，R/SiO₂＝0.1～10，H₂O/SiO₂＝3～20，所說的ZSM-23晶種為為以SiO₂質量計的硅源的0.5～15重％，所說的最終混合物的摩爾配比中不包括ZSM-23晶種中的氧化硅和氧化鋁的量；

(3)將步驟(2)得到的混合物置于密閉的反應容器中在130～180℃下處理15～72小時，并回收得到HZSM-23分子篩產物。