[發明專利]用于烯烴聚合的催化劑組分、其制備方法及其催化劑

有效

• 申請號: 201110210008.7
• 申請日: 2011-07-26
• 公開（公告）號: CN102898553A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: 周奇龍;譚忠;嚴立安;徐秀東;宋維瑋;李鳳奎;于金華;尹珊珊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/649;C08F4/646;C08F4/658;C08F4/651
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑組分、其制備方法以及烯烴聚合的催化劑。

背景技術

以鎂、鈦、鹵素和內給電子體作為基本成分的固體催化劑組分可用于CH₂＝CHR烯烴聚合反應已為本領域所公知。在聚合反應過程中，上述固體催化劑組分、助催化劑烷基鋁化合物和作為外給電子體的硅氧烷化合物一起構成了烯烴聚合催化劑，即Ziegler-Natta(Z-N)催化劑。如CN1453298公開了一種由以下成分組成的Z-N催化劑：(1)以鎂、鈦、鹵素和二醇酯類內給電子體化合物作為基本成分的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)含有Si-O-C基的有機硅氧烷化合物。該催化劑具有很好的聚合活性和定向能力。但具備更高催化活性、更好的立體定向能力和更好的氫調敏感性(相同加氫量時具有更高的聚合物熔融指數)，并獲得高堆積密度的聚合物的催化劑仍然是本領域研究人員所追求的目標。

現有聚烯烴制備所用連續工藝往往采用兩個或以上反應器串聯的工藝流程，如液相本體聚合反應器和氣相聚合反應器串聯，兩個氣相反應器串聯等。正如本領域技術人員所公知，前者有Spheripol工藝和Hypol工藝，后者有Innovene工藝和Horizone工藝等。在生產過程中，根據具體產品的性能要求及工藝條件來控制各反應器中的反應停留時間及其它參數，各反應器中的總停留時間一般控制在2-4小時；這就需要所用的Z-N催化劑在整個聚合過程中能平穩均勻的釋放活性。否則將出現前期活性過高反應難以控制，而后期活性不足的問題；這將直接導致產品質量下降甚至達不到其性能要求。由此可見，Z-N催化劑活性的平穩均勻釋放一方面有利于聚合過程的穩定可控；另一方面有利于聚合過程中各種參數的調整，以生產出性能更為優良的產品。

US20090253874公開了將固體催化劑組分在一定條件下與一種含有CH₂＝CH官能團的有機硅烷化合物接觸后可使催化劑在較長時間內保持活性。但該類化合物制備困難，價格昂貴。

在Z-N催化劑及其相應烯烴聚合的研發過程中，不可避免地會碰到嚴重的催化劑活性衰減問題，即催化劑在反應1.5-2小時后活性顯著下降，大大影響了其使用效果。本發明人在大量的試驗研究后出人意料的發現，使用一種含Si-H鍵的有機硅烷化合物可顯著改善催化劑活性衰減問題，使催化劑活性平穩均勻釋放；所制備的烯烴聚合物堆積密度也明顯提高；同時該催化劑還具有催化活性高、氫調敏感性好、立體定向能力好的特點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種催化活性高、氫調敏感性好、立體定向能力好，并且活性釋放更為均勻的烯烴聚合催化劑組分及其催化劑。

具體地，本發明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內給電子體化合物組成的固體組份a與如式(I)所示的含Si-H官能團的有機硅化合物b接觸后得到，

HSiR¹_nR²_3-n??????????(I)

式(I)中，R¹、R²相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，碳原子數為1-12的直鏈或支鏈飽和烷基，碳原子數3-10的環烷基和碳原子數6-20的烷芳基、取代或未取代芳烴基中的一種；R¹、R²不同時為氫；n為0-3的整數。

根據本發明的固體組份a，其制備方法可以是將鎂化合物、鈦化合物和內給電子體在一定條件下接觸反應；用于制備所述固體組分a的鈦化合物、鎂化合物和內給電子體的用量沒有特別限定，均可以為本領域的常規物質和用量。

在優選的情況下，所述制備固體組分a的鎂化合物可以為式(II)所示的鎂化合物、式(II)所示的鎂化合物的水合物和式(II)所示的鎂化合物的醇加合物中的至少一種，

MgR⁴R⁵??????(II)

式(II)中，R⁴和R⁵各自為鹵素、碳原子數為1-8的直鏈或支鏈烷氧基和碳原子數為1-8的直鏈或支鏈烷基中的一種。