[發(fā)明專利]一種碳/石墨/多孔基體復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用

無效

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• 申請日: 2011-07-26
• 公開（公告）號: CN102247764A
• 公開（公告）日: 2011-11-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃彥;王嬋;胡小娟
• 申請（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D67/00;B01D53/22
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 韓朝暉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種復(fù)合碳膜、其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種高性能碳/石墨/多孔基體復(fù)合膜，以低成本的大孔材料為基體制備該復(fù)合膜的方法，以及該復(fù)合膜在氣體分離中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

在能源緊缺、資源短缺、生態(tài)環(huán)境惡化的今天，傳統(tǒng)的分離技術(shù)已無法適應(yīng)時代發(fā)展的要求，而膜分離技術(shù)以其高效、節(jié)能、方便易控、無二次污染等優(yōu)點，成為解決能源、資源及環(huán)境問題的新手段，不僅在液液分離、液固分離中得到了廣泛地應(yīng)用，在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用也迅速壯大。

從膜材料上來分，氣體分離膜可分為無機膜和有機膜。除用于純化氫氣的鈀合金膜之外，已商業(yè)化的氣體分離膜多為高分子膜，廣泛應(yīng)用于空氣分離、氫回收、天然氣中酸性氣體的脫除、蒸汽/氣體分離等。然而，高分子膜在高溫、高壓、強酸堿等條件下會發(fā)生溶脹等性質(zhì)的變化，導(dǎo)致分離性能下降，從而限制了聚合物膜的應(yīng)用。因此，亟待人們對新材料進行開發(fā)和應(yīng)用。

近年來，碳膜以其優(yōu)異的性能脫穎而出。碳膜是一種新型的無機分離膜，通常是指在惰性氣體或者真空保護條件下，將碳前驅(qū)體在較高溫度加熱碳化制成的微孔分離膜。它不僅具有較好的耐高溫、耐酸堿和耐有機溶劑的能力，還對分子尺度相近的小分子氣體具有較高的滲透選擇性，同時碳膜的孔徑分布均一、可調(diào)范圍大，易于大面積成膜，是最具工業(yè)化前景的高性能氣體分離無機膜（Soria?R.?Overview?on?industrial?membranes.?Catal.?Today,?1995,?25(3-4):?285-290）。

根據(jù)膜結(jié)構(gòu)的不同，碳膜分為非支撐碳膜（均質(zhì)碳膜）和支撐碳膜（復(fù)合碳膜）。非支撐碳膜由于質(zhì)地較脆、易碎，實際應(yīng)用非常不便。研究表明減小膜厚可有效提高碳膜的分離性能（Hatori?H,?Yamada?Y,?Shiraishi?M.?Preparation?of?macroporous?carbon?films?from?polyimide?by?phase?inversion?method.?Carbon,?1992,?30(2):?303-304）。復(fù)合碳膜中的基體為碳膜提供了足夠的機械強度，能使膜厚盡可能的薄，從而減小氣體的傳質(zhì)阻力，提高碳膜的滲透性能。因此，目前主要的研究大都集中在支撐碳膜上。

基體是復(fù)合碳膜的基礎(chǔ)，決定碳膜的質(zhì)量。在基體上制備出均勻、連續(xù)的碳膜，基體表面的孔徑和粗糙度有巨大的影響：表面越光滑、孔徑越小，則越有利于制備出無缺陷的碳膜。但是，表面光滑、無大孔缺陷的基體價格昂貴，用其制備碳膜不僅增加了成本，還不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

研究發(fā)現(xiàn)，通過在基體表面制備過渡層能降低大孔基體表面的粗糙度、填補大孔缺陷，以達(dá)到低成本制備碳膜的目的。溶膠凝膠法是制備過渡層的一種常用方法，也是制備復(fù)合膜的一種有效方法（Brinker?C?J,?Sehgal?R,?Hietala?S?L,?et?al.?Sol-gel?strategies?for?controlled?porosity?inorganic?materials.?J.?Membr.?Sci.,?1994,?94(1):?85-102，鄧超,?張小亮,?黃彥.?多孔陶瓷基體表面的凝膠修飾及鈀膜的制備.?南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報,?2010,?32(1):?92-97）。具體步驟是首先將原料加入溶劑中，通過水解、縮合化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的透明溶膠。再將其涂覆于基體上，干燥后形成液膜，凝膠化后經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層（Kurz?A,?Brakecha?K,?Puetz?J,?et?al.?Strategies?for?novel?transparent?conducting?sol-gel?oxide?coatings.?J.?Membr.?Sci.,?2006,?501(1-2):?212-218）。但是溶膠—凝膠工藝條件極其復(fù)雜，在凝膠的干燥過程中由于溶劑、小分子醇或水的揮發(fā)，會使形成的涂層容易出現(xiàn)裂紋、脫落現(xiàn)象，有時還需重復(fù)多次操作，而且用這種方法在孔徑較大的多孔基體上制備過渡層效果很差。

與此同時，純碳膜仍然無法擺脫氣體分離膜中普遍存在的滲透通量和選擇性之間的矛盾。針對這一難題，研究者從尋找性能優(yōu)異的膜材料和探索新型的制膜技術(shù)兩方面進行了研究，并在碳膜的制備及應(yīng)用方面取得了一定進展，也開發(fā)了一些新型的前驅(qū)體材料，但僅以單一聚合物為前驅(qū)體制備的碳膜仍無法同時達(dá)到高滲透性和高選擇性。因此，研究者開始從改變前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成的角度出發(fā)，以期制備高性能碳膜。

發(fā)明內(nèi)容