[發明專利]生產環己酮肟的氨肟化反應器

有效

• 申請號: 201110209393.3
• 申請日: 2011-05-09
• 公開（公告）號: CN102773048B
• 公開（公告）日: 2017-06-06
• 發明（設計）人: A·德爾塞皮亞;E·吉拉爾多
• 申請（專利權）人: 波利瑪利歐洲股份公司
• 主分類號: B01J8/10
• 分類號: B01J8/10;C07C251/44;C07C249/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 汪宇偉

本發明涉及氨肟化反應器。

更特別地，本發明涉及生產環己酮肟的氨肟化反應器，包括：(a)配置有攪拌器的反應容器；(b)內部的過濾系統；(c)內部的液氨蒸發盤管；(d)內部的氣態氨環形分配器；(e)外部的環己酮環形分配器；(f)內部的過氧化氫環形分配器；(g)內部的柱狀引流管；(h)外部的冷卻夾套。

所述的氨肟化反應器可以實現更好地混合氨肟化反應中的各組分。此外，所述的氨肟化反應器可以使傳熱系數和傳質系數最大化。此外，所述的氨肟化反應器可以增加過濾系統上用在氨肟化反應中的催化劑的裝載時間(也就是堵塞現象)，這樣可以不必使用氮氣來進行回洗。此外，所述的氨肟化反應器可以長時間連續工作而不必為了外部措施(例如機械清洗)停止環己酮的生產。此外，所述的氨肟化反應器不需要外部下游分離裝置就可以將催化劑從氨肟化反應得到的反應混合物中分離出來。因此，由于上述特點，所述的氨肟化反應器可以同時實現生產成本的大大降低和維持高生產水平。

眾所周知，環己酮肟是生產尼龍6所用的單體ε-己內酰胺的重要中間體。

已知多種制備ε-己內酰胺的方法，以芳族或非芳族原料為起始物。近年來，研究主要集中在開發ε-己內酰胺生產過程，可以減少甚至消除副產物的生成，特別是硫酸銨的生成。

常規的ε-己內酰胺的生產工藝一般包括四個不同的步驟：環己酮生產，羥胺生產，由上述中間體(例如環己酮和羥胺)生產環己酮肟以及最終將獲得的環己酮肟用硫酸重排(所謂的貝克曼重排)獲得ε-己內酰胺。

環己酮，可由環己烷(通過催化氧化)或苯酚(經催化氫化)生產。

羥胺可以由不同的方法生產，例如：羥胺硫酸鹽法(HSO法或拉西法)，一氧化氮還原法(NO法)，羥胺磷酸鹽法(HPO法)。但是，所述的方法有一些弊端，例如，HSO法中獲得低價值的副產物硫酸銨，NO法中獲得的氮氧化物(NO_X)不僅有害而且還是導致例如溫室效應等環境問題的主要原因，HPO法中技術和操作方面的困難。

為了克服上述報導的缺點，已知應用省略羥胺制備中間步驟的光化學亞硝化方法，可以直接由環己烷與亞硝酰氯和過氧化氫的反應生產環己酮肟。所述方法中，盡管由于消除了工藝裝置(即消除了涉及羥胺生產的裝置)節約了費用，但需要大量電力消耗和用在生產設備特別是反應器的維護措施中的額外費用，這往往是為了維持高的生產水平所必要的。

為了克服上述報導的缺點，已經作出了努力。

例如，環己酮肟生產方法包括在鈦硅沸石(titanium silicalite)催化劑存在下環己酮與過氧化氫、氨的氨肟化反應，已經公開于美國專利US 4,745,221，US4,794,198，US 5,227,525，US 5,312,987，或歐洲專利申請EP1674449。所述方法并不需要用氨中和硫酸，而其一般在上述常規羥胺硫酸鹽氧化物法(HSO法或拉西法)中是需要的，而且由于是固體催化劑的反應方法，還具有易于從氨肟化反應所得反應混合物中分離催化劑的優點。

而且，除了由于消除了羥胺生成步驟而導致的生產成本減少，所述的方法不涉及硫酸銨生產，這與大多數其它的商業技術相反。

最近，Sumitomo將一種流化床貝克曼重排反應器商品化，其在制備ε-己內酰胺時不需要使用發煙硫酸(硫酸)，可以避免硫酸銨的生成。生產環己酮肟的組合方法包括上文公開的環己酮的氨肟化反應以及Sumitomo的流化床貝克曼重排，可以在整個ε-己內酰胺生成過程中消除硫酸銨的形成。

上述的氨肟化反應的實施通常是將環己酮、過氧化氫和氨進料到氨肟化反應器，攪拌狀態下維持產生的反應混合物，操作溫度為50℃至120℃，優選70℃至100℃，在2barg到4barg的壓力下，使用叔丁醇(TBA)作為溶劑，鈦硅沸石作為催化劑。氨肟化反應是強放熱反應，在氨肟化反應器設計中最關鍵的特征之一就是具有保持在控制反應溫度之下的功能的冷卻系統。

此外，另一個氨肟化反應的關鍵點是從氨肟化反應獲得的反應混合物中去除催化劑，這通常是通過將所獲得的反應混合物傳輸到外部設施實現，例如中國專利申請CN101747228所公開的。

為了克服上述報道的缺點，現有技術已經做出了一些努力。

例如，中國實用新型CN 201596496涉及的生產環己酮肟的氨肟化反應器包括具有攪拌器的反應體，安裝在反應體內的膜過濾器，底部的液氨蒸發盤管，連接在盤管出口的分配器。上述報道的反應器據稱可以避免外部的膜過濾器和回洗系統的使用，可以縮短工藝，避免通過冷卻介質冷卻反應熱，節省能量和成本。