[發(fā)明專利]大面積高度有序多孔陽極氧化鋁膜的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110207012.8
• 申請日: 2011-07-22
• 公開（公告）號: CN102888642A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發(fā)明（設計）人: 宋曄;朱緒飛;葉秋梅;蔣龍飛
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C25D11/06
• 分類號: C25D11/06
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國

技術領域

本發(fā)明屬于電化學技術領域，涉及一種多孔陽極氧化鋁膜的制備方法，具體涉及一種具有大面積高度有序納米孔陣列結構的陽極氧化鋁膜的簡便快速的電化學制備方法。

背景技術

多孔陽極氧化鋁(PAA)膜是一種自組裝的六邊形密排納米孔陣列結構，具有制備工藝簡單、成本低廉、孔徑大小可控、孔密度高、易被酸或堿化學溶解等優(yōu)點。近年來，用PAA作模板，結合電化學沉積、化學聚合、化學氣相沉積、溶膠-凝膠和電泳沉積等方法已成功合成和組裝了由金屬、合金、非金屬、聚合物及其它物質構成的納米管、納米線和量子點陣列。這種模板在納米結構制備科學領域中已經占有極其重要的地位并擁有廣闊的應用前景。

目前制備高度有序PAA膜最常用的傳統(tǒng)方法是二次陽極氧化法和預先壓印(pretexturing)法。這些方法的特點是陽極氧化反應平緩，電流密度一般在5?mA·cm-2左右，氧化膜的生長速率較慢，約為2-6?μm·h-1。其缺點是需要復雜繁瑣的預處理工藝（如退火，拋光、壓印、去氧化膜等）和過長的制備時間（甚至長達數(shù)天）。為了實現(xiàn)高度有序PAA膜的快速制備，Lee等在草酸中采用所謂“硬氧化”法快速制備出了孔間距為200-300?nm的大面積有序的PAA膜?(Lee?W,?et?al.?Nat.?Mater.,?2006,?5:?741)。硬氧化法的特點是陽極氧化膜中的電場強度很高，陽極氧化反應比較劇烈，電流密度一般在50?mA·cm-2以上，氧化膜的生長速率很快，約50?μm·h-1以上。相較于傳統(tǒng)方法，該法無需經過太多的預處理步驟即能得到高度有序的PAA膜，且膜生長速率高，氧化膜制備時間大大縮短，具有簡單、高效的特點。但是，硬氧化時通過氧化膜和電解液的電流密度高，電解液發(fā)熱嚴重，極易發(fā)生電擊穿或閃火現(xiàn)象，導致PAA膜的生長中斷或膜的結構破壞。為了防止陽極氧化過程中的電擊穿，研究人員提出了各種方法：Lee等提出，在硬氧化之前先在鋁箔上采用傳統(tǒng)陽極氧化方法形成一層薄的PAA膜，然后將電壓逐步加到硬氧化所需的高電壓，則可以有效地防止擊穿現(xiàn)象；Chu等認為使用老化電解液（即陽極氧化進行過一段時間的電解液）能夠提高陽極氧化的擊穿電壓（Chu?S?Z,?et?al.?Adv.?Mater.,?2005,?17(17):?2115）；Li等將有機溶劑乙醇加入磷酸電解液中，據稱能實現(xiàn)穩(wěn)定的硬氧化，電流密度可以高達150?-?400?mA?cm?2（Li?Y,?et?al.?Nanotechnology?2006,17:?5101）。需要指出的是，這些硬氧化過程都是在低溫下(約5℃以下)實現(xiàn)的，溫度控制不好，仍然會發(fā)生電擊穿或閃火現(xiàn)象，影響氧化膜的均勻生長。而且由于硬氧化過程中電流密度很高，電解液發(fā)熱嚴重，要將整個陽極氧化系統(tǒng)控制在低溫范圍，必須加大電解液用量和采用強力冷卻系統(tǒng)。這對工業(yè)應用而言，實現(xiàn)起來既不經濟又很困難。因此，如何采用簡單方法抑制硬氧化過程中的電擊穿或閃火現(xiàn)象，實現(xiàn)PAA膜的均勻穩(wěn)定快速生長和納米模板的工業(yè)化生產，成為迫切需要解決的難點問題。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種快速制備大面積高度有序PAA膜的技術，同時也是一種抑制硬氧化過程中的電擊穿或閃火現(xiàn)象的方法。采用本發(fā)明的方法，無需對鋁箔進行繁雜的預處理工藝，無需進行電化學拋光，只需簡單的氫氧化鈉去除天然氧化膜的過程即可。無需采用強力冷卻系統(tǒng)，甚至無需對電解液進行攪拌，可以實現(xiàn)常溫下，大面積高度有序PAA膜的快速穩(wěn)定生長。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案為：一種大面積高度有序多孔陽極氧化鋁膜的制備方法，在鋁箔表面，通過陽極氧化實現(xiàn)大面積高度有序多孔陽極氧化鋁膜的制備，采用高濃度的酸性電解液，在較高的電解液溫度下進行高電流密度的恒流陽極氧化。?

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點：（1）通過提高電解液濃度和溫度，使PAA阻擋層厚度達不到擊穿的臨界厚度，從而保證氧化膜能夠均勻穩(wěn)定快速生長而不致發(fā)生電擊穿現(xiàn)象。

（2）由于采用高電流密度進行恒流陽極氧化，PAA膜的生長速率是傳統(tǒng)方法的60倍左右，而且在高電場下PAA膜自組織效應明顯，故可實現(xiàn)大面積高度有序PAA膜的快速制備；

（3）由于采用恒流陽極氧化方法，與Lee等的恒壓硬氧化方法相比（氧化膜生長速率隨時間而變），PAA膜的生長速率比較均勻，便于控制膜的厚度；

（4）只需進行一次陽極氧化即可得到大面積高度有序PAA膜。而且鋁箔幾乎無需什么預處理，無需目前幾乎所有現(xiàn)有技術都需要采用的電化學拋光步驟，只需簡單的去除天然氧化膜過程。這與現(xiàn)有技術所需的繁瑣鋁箔預處理工藝相比，省時省力；