[發(fā)明專(zhuān)利]一種甲基錫逆硫酯及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110206969.0
• 申請(qǐng)日: 2011-07-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102304145A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-01-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高爾金;周天紅;唐偉;瞿英俊;王志勇;孟建新;陳建軍
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江海普頓新材料股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07F7/22
• 分類(lèi)號(hào): C07F7/22;C08K5/57;C08L27/06
• 代理公司: 杭州天正專(zhuān)利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲基錫逆硫酯及制備方法。尤其涉及一種聚氯乙烯(PVC)用甲基錫逆硫酯熱穩(wěn)定劑及其制備方法。

(二)背景技術(shù)

硫醇甲基錫熱穩(wěn)定劑以其優(yōu)異的穩(wěn)定性、相容性和耐候性被廣泛應(yīng)用于片材、板材、管材和中空注塑制品加工中，在熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域中有著不可動(dòng)搖的領(lǐng)軍地位。

早在七十年代，美國(guó)莫頓化工公司開(kāi)發(fā)出二甲基錫雙(巰基乙酸異辛酯)，即TM～181FS，它是以甲基錫氯化物和巰基乙酸異辛酯為原料中間體，采用格式試劑法制得的，具體步驟在US3810868，US3887519，US351966中均有詳細(xì)介紹。目前國(guó)內(nèi)廠家都已經(jīng)改進(jìn)其生產(chǎn)工藝，如中國(guó)專(zhuān)利CN1117495A，CN1597764A，CN1137048A，CN1737003A，通常是采用把原料巰基乙酸異辛酯、水、碳酸氫鈉、溶劑加到反應(yīng)釜中，滴加甲基錫氯化物的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物為一甲基三巰基乙酸異辛酯和二甲基二巰基乙酸異辛酯的混合物，其中一甲與二甲的比例從1∶9到4∶6不等，這是目前國(guó)內(nèi)外使用最為廣泛的硫醇甲基錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑，如商品牌號(hào)為SS～218，YT181，ZT～181等。但是該類(lèi)穩(wěn)定劑由于自身烷基鏈長(zhǎng)度受限制，導(dǎo)致其潤(rùn)滑性不夠，必須和潤(rùn)滑劑復(fù)配使用才能體現(xiàn)最佳效果。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種PVC熱穩(wěn)定劑甲基錫逆硫酯及制備方法，該方法易于實(shí)現(xiàn)，所制備的甲基錫逆硫酯可廣泛應(yīng)用于PVC加工中，具有良好的熱穩(wěn)定性和自潤(rùn)滑性。

本發(fā)明的目的是提供一種PVC熱穩(wěn)定劑甲基錫逆硫酯及其制備方法，該方法是先由異辛酸和巰基乙醇反應(yīng)合成逆酯，再與巰基乙酸反應(yīng)合成硫酯，最后與甲基錫氯化物反應(yīng)制成。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種甲基錫逆硫酯，所述甲基錫逆硫酯按以下方法制備得到：

(1)式d所示的異辛酸巰基乙酯、催化劑和式b所示的巰基乙酸混合，攪拌，加熱至70～150℃，真空度為-0.06～-0.09MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至分水器中不再有水滴出，冷卻至室溫，水洗，取油相，減壓蒸餾脫水，得到式e所示的硫酯化合物；所述催化劑為濃硫酸、對(duì)甲基苯磺酸或鈦酸丁酯；所述的異辛酸巰基乙酯和巰基乙酸的質(zhì)量比為(1.25～3.12)∶1，

(2)步驟(1)制得的硫酯化合物、甲基錫氯化物和水?dāng)嚢杌旌?，升溫?0～80℃，加入無(wú)機(jī)堿調(diào)節(jié)pH值為6～8，攪拌反應(yīng)4～6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后水洗，過(guò)濾，取濾液減壓蒸餾，制得所述甲基錫逆硫酯：所述的甲基錫氯化物為一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，基于所述的一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，其中二甲基二氯化錫所占質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)為70～90％，優(yōu)選80％。

所述的硫酯化合物和甲基錫氯化物的質(zhì)量比為(2.25～4.00)∶1。

所述步驟(1)中，所述巰基乙酸和催化劑的質(zhì)量比為(8～20)∶1。

所述步驟(2)中，反應(yīng)原料中水的用量為甲基錫氯化物質(zhì)量的0.5～2.5倍，優(yōu)選為0.9～1.2倍。

所述步驟(2)中，所述無(wú)機(jī)堿優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。

進(jìn)一步，所述步驟(1)中，所述式d所示的異辛酸巰基乙酯可按以下方法制備得到：

將式c所示異辛酸、式a所示巰基乙醇和有機(jī)溶劑A混合，攪拌，加熱至回流，滴加催化劑A，滴加完畢后回流反應(yīng)至不再有水珠掛在蒸餾柱內(nèi)壁，冷卻至室溫，蒸餾脫除溶劑，得到式d所示異辛酸巰基乙酯；所述有機(jī)溶劑A為二甲苯、乙醚或環(huán)己烷；所述催化劑A為濃硫酸、對(duì)甲基苯磺酸或鈦酸丁酯；所述的異辛酸、巰基乙醇、有機(jī)溶劑A和催化劑A的質(zhì)量比為(14.5～26.7)∶(7.5～14.2)∶(14.0～26.7)∶1。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的制備方法。

本發(fā)明提供的甲基錫逆硫酯可應(yīng)用作為鹵乙烯樹(shù)脂熱穩(wěn)定劑。

進(jìn)一步，所述應(yīng)用中，所述鹵乙烯樹(shù)脂優(yōu)選為聚氯乙烯，所述應(yīng)用的方法為：每100質(zhì)量份的聚氯乙烯中加入1.5份～2.5質(zhì)量份的甲基錫逆硫酯作為熱穩(wěn)定劑。

按本發(fā)明方法制備得到的甲基錫逆硫酯可能為如下結(jié)構(gòu)式1與結(jié)構(gòu)式2的混合物：

結(jié)構(gòu)式1

結(jié)構(gòu)式2

但由于產(chǎn)物中兩種成分難以分離，此結(jié)構(gòu)式也并不確定，只是按照兩種原料的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理推斷得到。

本發(fā)明提供的甲基錫逆硫酯，外觀為淺黃色透明液體，技術(shù)參數(shù)為：

密度(20℃，g/cm³)：1.16～1.68