[發(fā)明專(zhuān)利]一種低溫還原型鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110206707.4
• 申請(qǐng)日: 2011-07-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102319569A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-01-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 寧文生;王小琴
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/80
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/80;C10G2/00;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 杭州天正專(zhuān)利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種烴合成催化劑及其制備方法，特別涉及一種低溫還原型鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法。

(二)背景技術(shù)

液體燃料是現(xiàn)代社會(huì)賴(lài)以運(yùn)轉(zhuǎn)的血液，它主要是通過(guò)原油煉制、加工來(lái)生產(chǎn)的。近年來(lái)，由于對(duì)原油供給前景的擔(dān)憂(yōu)造成了液體燃料價(jià)格持續(xù)上漲，同時(shí)液體燃料的大量使用也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，建立可持續(xù)的清潔液體燃料生產(chǎn)方法是解決上述兩個(gè)問(wèn)題的有效手段。

費(fèi)托合成工藝是指將煤、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源先轉(zhuǎn)化為合成氣(CO和H₂的混合物)，再將合成氣在催化劑上聚合為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)烴的過(guò)程[Fuel?Process.Technol.71(2001)149.Catal.Today?84(2003)83.]，后面的合成氣聚合反應(yīng)過(guò)程被稱(chēng)為費(fèi)托合成反應(yīng)(Fischer-Tropsch?Synthesis)。

如果對(duì)其中的氣態(tài)烴進(jìn)行聚合處理、對(duì)其中的固態(tài)烴進(jìn)行裂解加工，可以提高液態(tài)烴的產(chǎn)率[Catal.Today?71(2002)227.]，這些液態(tài)烴在經(jīng)過(guò)加氫提質(zhì)后，具有與石油煉制生產(chǎn)的液體燃料相同的性質(zhì)。由于煤、天然氣的已知貯量遠(yuǎn)大于石油的探明貯量，生物質(zhì)是一種可再生的資源，因此費(fèi)托合成工藝可以在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)為社會(huì)提供充足的以汽油和柴油等為代表的液體燃料，是理想的生產(chǎn)替代石油燃料的技術(shù)。

費(fèi)托反應(yīng)是在催化劑上進(jìn)行的，具有優(yōu)異性能的催化劑(高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性)是實(shí)現(xiàn)高效費(fèi)托合成工藝的技術(shù)保障。催化劑活性高，能夠提高反應(yīng)裝置的單位生產(chǎn)率，選擇性高可以提高反應(yīng)原料的利用率，穩(wěn)定性高有利于維持反應(yīng)裝置的滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)、減少非正常停車(chē)。

在對(duì)費(fèi)托反應(yīng)的長(zhǎng)期研究中發(fā)現(xiàn)：鎳、釕、鐵和鈷具有費(fèi)托反應(yīng)活性[Catal.Today?71(2002)227.A.C.Vosloo，P.Gibson，P.J.van?Berge，21st?International?Pittsburgh?Coal?Conference，2004.9.13-17，Osaka，Japan.]。

鎳基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)條件下，會(huì)產(chǎn)生太多的甲烷，同時(shí)自身易于生成揮發(fā)性的羰基鎳而從反應(yīng)器中流失，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

釕是已知的最活潑的費(fèi)托反應(yīng)催化劑，但它的高昂價(jià)格和有限的貯量阻礙了它在工業(yè)費(fèi)托裝置上的使用，它一般是以助劑形式添加到鐵基和鈷基催化劑中、改善它們的反應(yīng)性能。

只有鐵基和鈷基催化劑被成功地使用于費(fèi)托合成工業(yè)。鐵基催化劑和鈷基催化劑在反應(yīng)性能上有著較大差別。

鐵基催化劑可以具有很高的反應(yīng)活性，但研究[Fuel?76(1997)273.]發(fā)現(xiàn)隨著CO轉(zhuǎn)化率升高，發(fā)生反應(yīng)的CO以更高的比例轉(zhuǎn)化為CO₂而不是烴，即生成烴的選擇性隨著CO轉(zhuǎn)化率升高而下降。為了獲得較高的烴產(chǎn)率，鐵基催化劑被認(rèn)為適宜以較低的CO單程轉(zhuǎn)化率工作，通過(guò)反應(yīng)尾氣循環(huán)進(jìn)行二次反應(yīng)方式達(dá)到高的CO總轉(zhuǎn)化率(合成氣利用率)和高的烴選擇性，但這種工作方式增加了尾氣分離、氣體循環(huán)壓縮等工作量及相應(yīng)的能耗，限制了費(fèi)托合成工藝的總效率提高。

與鐵基催化劑反應(yīng)性能形成對(duì)照的是鈷基催化劑，它的性能不受費(fèi)托反應(yīng)中生成的水的影響，而且由于它的水汽變換活性很弱，合成氣中的CO主要是轉(zhuǎn)化為烴。所以，使用鈷基催化劑的費(fèi)托合成工藝能夠以高的單程轉(zhuǎn)化率方式工作，可以省卻對(duì)反應(yīng)尾氣壓縮循環(huán)的操作，縮短了工藝流程，有利于提高費(fèi)托合成工藝的總效率。

由于鈷是價(jià)格較高的金屬，將它做為催化劑使用時(shí)，一般是采用浸漬法將它負(fù)載到高比表面積的載體上，通過(guò)提高鈷的分散度來(lái)降低它的使用量，并能夠增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，減少或消除催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的磨損。負(fù)載在載體上的鈷以Co₃O₄形式出現(xiàn)，用于費(fèi)托反應(yīng)時(shí)，需要被還原為金屬態(tài)Co才能成為CO加氫聚合的反應(yīng)活性中心。專(zhuān)利CN1401736A公開(kāi)了一種用于氧化鋯負(fù)載的鈷基催化劑還原方法，采用純氫原位還原，還原溫度300-500℃；專(zhuān)利CN1454714A利用純氫在300-500℃原位還原硅膠負(fù)載的鈷催化劑；專(zhuān)利CN1417291A公開(kāi)了對(duì)活性炭負(fù)載的鈷基催化劑還原方法，在氫氣氛中還原，溫度范圍是250-500℃；專(zhuān)利CN1981927A對(duì)氧化鋁負(fù)載的鈷催化劑優(yōu)選的還原溫度為400-800℃；US4039302A1采用氫在300-450℃還原CoAlZnMo氧化物催化劑。