[發明專利]一種磷酸酰胺類雙功能催化劑及其合成方法

有效

• 申請號: 201110206126.0
• 申請日: 2011-07-22
• 公開（公告）號: CN102309984A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發明（設計）人: 周劍;丁苗;劉運林
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07F9/6561;C07F9/6574;C07D209/34
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

技術領域

本發明屬于有機化合物工藝應用技術領域，本發明涉及一種磷酸酰胺類雙功能催化劑及其合成方法。

背景技術

雙功能催化劑是指在同時含有氫鍵給體與受體的分子，它是在近十幾年的催化劑的發展過程中，逐漸發展出的一類新型高效的催化體系。由于分子中同時存在氫鍵給體與受體，就有可能在反應中更好的活化底物，從而提高反應的活性與選擇性。金雞納生物堿，特別是辛可寧、奎寧、辛可寧定、奎寧定等生物堿，是一類非常高效的手性催化劑，由于其廉價易得、且分子骨架容易修飾，因此在不對稱親核催化反應中得到廣泛的應用，包括酸酐的醇解、羰基化合物的α鹵化反應、雜亨瑞反應、分子間Michael加成、Morita-Baylis-Hillman反應等。而金雞納堿衍生的磷酰胺類催化劑，由于金雞納堿上的N具有未成對的孤對電子，可以作為路易斯堿；而磷酰胺上的活潑氫也可以同時通過與底物形成氫鍵作用，進而更好地活化反應底物，是一類潛在的非常高效的雙功能催化劑。但是金雞納堿衍生的膦酸酰胺催化劑目前還沒有報道過?[(a)?E.?M.?O.?Yeboah,?S.?O.?Yeboah?and?G.?S.?Singh,?Tetrahedron,?2011,?67,?1725;?(b)?T.?Marcelli?and?H.?Hiemstra,?Synthesis,?2010,?1229]。

本發明創新地提出了一種磷酰胺類雙功能催化劑及其合成方法。本發明磷酰胺類雙功能催化劑，其結構式如式（X）所示，具有合成簡單、原料便宜、可以簡單大量合成，分子量適中，?對水和空氣穩定、催化效率高，不對稱誘導效果好等優點。此外，該催化劑還有一個重要的特點在于其布朗施特朗酸的部分，即磷酸酰胺的N-H，?其酸性可以通過改變Rx基團來方便調節。

本發明合成方法具有操作簡便，適用范圍廣，反應條件溫和，操作簡便，容易合成等顯著特點。

發明內容

本發明提出了一種膦酸酰胺類雙功能催化劑，其結構如下式(X)所示：

其中，

R¹是H,?OH,?OR,?SR,?NR^IR^II,?PR^IR^II；其中，R,?R^I,?R^II?是H、烷基或芳基；

R⁴是乙烯基、烷基、或者與聚合物以及可以負載催化劑的材料相連的烷基。

天然的金雞鈉堿中，其R¹?只有H和OMe兩種取代基，本發明中通過把甲氧基轉化后可以變成上述的多種基團。天然的金雞鈉堿中，R⁴基團只有乙烯基一種，本發明中通過把乙烯基還原，氧化、以及其他反應轉化成不同烷基，還可以通過使用載體負載將其轉化成為非均相催化劑。

Rx的結構式如下化學式(A)-(E)所示：

其中，R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰是芳基或烷基。

其中，R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰是手性或非手性。