[發明專利]石墨烯改性雙馬來酰亞胺樹脂納米復合材料的制備方法

無效

• 申請號: 201110204405.3
• 申請日: 2011-07-21
• 公開（公告）號: CN102352038A
• 公開（公告）日: 2012-02-15
• 發明（設計）人: 邱軍;王宗明
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種石墨烯改性雙馬來酰亞胺樹脂納米復合材料的制備方法。

背景技術

雙馬來酰亞胺（BMI）是以馬來酰亞胺(MI)為活性端基的雙官能團化合物。雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)以其優異的耐濕熱性、吸濕性低、耐輻射、阻燃性，優異的機械性能和尺寸穩定性，良好的電絕緣性、易成型加工，分子結構易設計等特點，被廣泛應用于航空航天、機械電子等工業領域中。

碳材料是地球上最普遍也是最奇妙的一種材料，它可以形成世界上最硬的金剛石，也可以形成最軟的石墨。近20年來，碳納米材料一直是科技創新的前沿領域，1985年發現的富勒烯和1991年發現的碳納米管均引起了巨大的研究熱潮。2004年，英國科學家發現了由碳原子以sp²雜化連接的單原子層構成的新型二維原子晶體-石墨烯(Graphene)，其基本結構單元為有機材料中最穩定的苯六元環，是目前最理想的二維納米材料。石墨烯的理論研究已經有60多年，當時主要用來為富勒烯和碳納米管等結構構建模型；沒有人認為石墨烯會穩定存在，因為物理學家認為，熱力學漲落不允許二維晶體在有限溫度下存在。石墨烯的發現，充實了碳材料家族，形成了從零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系，為新材料和凝聚態物理等領域提供了新的增長點。2004年至今，石墨烯開始超越碳納米管成為了備受矚目的國際前沿和熱點。

制備性能優良的石墨烯/聚合物納米復合材料的的關鍵是石墨烯要在基體中分散均勻，并形成良好的界面，使其與基體間具有良好的粘結力，這樣才能將應力傳遞到石墨烯上，起到增強增韌的效果。本發明的制備方法可以顯著提高納米復合材料各項性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種易分散、界面粘結性好的石墨烯改性雙馬來酰亞胺樹脂納米復合材料的制備方法。

本發明提出的石墨烯改性雙馬來酰亞胺樹脂納米復合材料的制備方法，將石墨烯經過羧基化、酰氯化后，再在其引入具有特征結構的二元胺或多元胺，然后利用此氨基化的石墨烯與雙馬來酰亞胺進行加成反應，生成石墨烯改性的雙馬來酰亞胺樹脂納米復合材料。利用氨基化的石墨烯的強度和韌性強韌化雙馬來酰亞胺，提高其與基體樹脂的基面粘結強度，有利于提高石墨烯改性雙馬來酰亞胺樹脂納米復合材料的整體性能。其具體步驟如下：?

(1)將1重量份干燥的石墨烯和10～1000重量份的無機酸混合，在1~100kHz超聲波或10?r/min~10⁶?r/min的離心速度攪拌下處理1分鐘～100小時，然后加熱至30～120℃，反應1～100小時，以微濾膜抽濾，反復洗滌至濾液呈中性，在45～200℃溫度下真空干燥1～48小時，即得到純化的石墨烯；

(2)將步驟(1)中得到純化的石墨烯的1重量份和強氧化性酸10～1000重量份混合，在1~100kHz超聲波下處理1分鐘～100小時，然后加熱到30～100℃，攪拌并回流反應0.5～100小時，超微孔濾膜抽濾，反復洗滌至濾液呈中性，在30～200℃溫度下真空干燥1～48小時，得到氧化的石墨烯；

(3)加入步驟(2)所得氧化的石墨烯1重量份和酰化試劑l～200重量份，以1~100kHz超聲波處理0.5~10小時后，加熱到40～200℃，攪拌并回流反應0.5～120小時，抽濾并反復洗滌除去酰化試劑，得到酰化的石墨烯；

(4)加入步驟(3)所得酰化的石墨烯1重量份和長鏈二元胺或多元胺1～1000重量份，以1~100kHz超聲波處理1分鐘～100小時，然后在45～200℃溫度下反應1～100小時，抽濾并反復洗滌，在1~200℃溫度下真空干燥0.5～48小時，得到表面帶有活性氨基的接枝型氨基化石墨烯。

(5)加入步驟(4)所得表面帶有活性氨基的接枝型氨基化石墨烯1重量份和1～1000重量份有機溶劑混合，以1~120kHz超聲波或10?r/min~10⁶?r/min的離心速度攪拌下處理1分鐘～100小時，使氨基化的石墨烯均勻分散在有機溶劑中，加入雙馬來酰亞胺1～1000重量份，在25～100℃溫度下，抽真空1~100小時，除去有機溶劑后，升溫至樹脂基體熔融，進行加成反應，得到石墨烯改性雙馬來酰亞胺樹脂的納米復合材料。

本發明中，步驟(1)中所述的石墨烯是指單層石墨烯、多層石墨烯或其混合物。

本發明中，步驟(1)中所述無機酸為1～20％重量酸濃度的硝酸、1～60％重量酸濃度的硫酸或1～37％重量酸濃度的鹽酸中任一種或其混合液。