[發明專利]一種苯乙烯-丁二烯共聚物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110204101.7
• 申請日: 2011-07-20
• 公開（公告）號: CN102887980A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發明（設計）人: 袁煜艷;張志斌;李望明;王勇;何林
• 申請（專利權）人: 中國石油化工集團公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F212/08;C08F236/10;C08L95/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種苯乙烯-丁二烯共聚物及其制備方法，以及其作為道路瀝青改性添加劑的應用。

技術背景

用高分子量材料如SBR、SBS(SEBS)、SIS(SEPS)、SIBS、EVA、PE等改性瀝青是提高道路改性瀝青性能的重要手段，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是目前最常用的道路瀝青改性劑。適當嵌段比(S/B)和分子量的SBS改性瀝青能有效提高改性瀝青的軟化點和低溫延度，改善道路瀝青的高溫流淌性和低溫脆性，提高路面的抗車撤能力。

業內從事道路瀝青改性的技術人員都知道，目前市場上用于道路瀝青改性的SBS牌號雖然較多，但從結構上看無外乎線型和星型兩種構型，且SBS的嵌段比在30/70左右、分子量在線性結構10-15萬星型結構25-30萬之間，用SBS改性道路瀝青在其加入量為4.5％左右時能使改性瀝青的軟化點達到80℃左右，5℃延度達到20cm左右，滿足道路瀝青改性性能的要求。

業內從事SBS合成技術的技術人員都知道，SBS是苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的嵌段共聚物。其合成方法一般是在惰性溶劑中，以單官能團的有機鋰為引發劑，采用三步加料法即先加苯乙烯聚合，后加丁二烯繼續聚合，再加苯乙烯聚合，反應完成后以終止劑終止，得到線型結構的嵌段共聚物SBS；采用兩步加料后以偶聯劑偶聯法即先加苯乙烯聚合，后加丁二烯繼續聚合，反應完成后以偶聯劑(通常是四氯化硅)進行偶聯反應，得到星型結構的嵌段共聚物SBS。專業技術人員還知道，改變苯乙烯S、丁二烯B的加料順序或方式(如苯乙烯S與丁二烯B混合等)可以得到一系列新的苯乙烯、丁二烯多嵌段聚合物，但由于苯乙烯S與丁二烯B的競聚率不同，當苯乙烯S與丁二烯B混合加料或同時加料聚合時都得不到規整的苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯S-B-S三嵌段共聚物。

中國專利(CN1121431C)，丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物及其制備方法(專利號：00100846.3)，采用雙官能團引發劑一段加入丁二烯單體聚合，二段加入含極性添加劑TMEDA的丁二烯、苯乙烯混合單體聚合，得到了結構如SBR-B-SBR的嵌段聚合物，其中SBR為丁二烯、苯乙烯無規共聚嵌段、B為聚丁二烯嵌段。該專利未涉及產品的用途。

中國專利(CN1037848C)，丁苯嵌段共聚物的制造方法(專利號：95107917.4)，采用高溫(一段70-90℃、二段80-140℃)聚合法，一段加入苯乙烯單體聚合，反應完成后二段加入苯乙烯和丁二烯單體繼續聚合，反應完成后加終止劑終止，得到具有苯乙烯均聚嵌段、丁二烯均聚嵌段、丁苯無規均聚嵌段及苯乙烯均聚嵌段的多嵌段丁苯共聚物，可用于一般丁苯嵌段共聚物的各種應用領域，特別是用作塑料改性。該專利未涉及二段加入苯乙烯和丁二烯單體的具體加料方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種苯乙烯-丁二烯共聚物，降低產品硬度，提升產品的性價比。

本發明的另一目的旨在提供上述苯乙烯-丁二烯共聚物的制備方法，該合成方法工藝簡單，容易用于工業化。

本發明還有一目的是將上述苯乙烯-丁二烯共聚物作為道路瀝青改性添加劑的應用，有效提高改性瀝青的低溫延度。

本發明是一種苯乙烯-丁二烯共聚物，該共聚物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段結構，中間嵌段為丁二烯與苯乙烯的無規共聚為主，并結合有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段結構，該共聚物的數均分子量為12-17萬，分子量分布為1.01-1.1，苯乙烯質量分數為35-50％，丁二烯質量分數為50-65％。

上述共聚物的數均分子量優選為13-15萬，分子量分布優選為1.01-1.05，苯乙烯質量分數優選為40-45％，丁二烯質量分數優選為55-60％。

本發明的苯乙烯-丁二烯共聚物的制備方法，包括如下階段：

第一階段是苯乙烯在引發劑和溶劑存在下進行單體聚合，聚合時間15-20分鐘；

第二階段是采用連續加料方式，將苯乙烯和丁二烯以混合加料或分開同時加料的形式，連續加入進行共聚合，反應時間為15-25分鐘；通過控制流量，使加料時間為15-25分鐘；

第三階段是接著加入苯乙烯進行聚合，聚合時間為15-20分鐘。

苯乙烯與丁二烯加入量為：苯乙烯總量∶丁二烯總量＝35-50∶65-50(質量比)。優選為40-45∶55-60。

上述制備方法中，

第一階段，苯乙烯的質量為苯乙烯和丁二烯總質量的12-15％；

第二階段，苯乙烯的質量為減去第一和第三階段所用苯乙烯質量后，剩余的苯乙烯質量；