[發明專利]一種α-硫氰化酮化合物的合成方法

有效

• 申請號: 201110200542.X
• 申請日: 2011-07-18
• 公開（公告）號: CN102320909A
• 公開（公告）日: 2012-01-18
• 發明（設計）人: 張國富;王涌;丁成榮;溫馨;吳江
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07B47/00
• 分類號: C07B47/00;C07C331/04;C07C331/06;C07C331/10;C07D311/32
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

1.一種α-硫氰化酮化合物的合成方法，其特征在于所述的方法以式(I)～(III)之一所示的酮和硫氰酸鹽為原料，以氧氣或空氣為氧化劑，以氫溴酸或溴為助催劑，在催化劑的作用下，于溶劑中，0～100℃反應1～48h，反應結束，反應液后處理制得所述的α-硫氰化酮化合物；所述的催化劑為銅鹽；所述的溶劑為C1～C3醇、C1～C3酸或二甲基亞砜或水；所述的酮為芳香酮或脂肪酮；

式(I)中R₁為氫、C1～C4直鏈或支鏈烷烴基、C1～C3烷氧基、硝基、鹵素或取代甲基，所述的取代甲基的取代基為鹵素；

R₂為氫、C1～C3直鏈或支鏈烷烴、C1～C3烷氧基、二甲胺基或乙酰基；

式(II)中R₃為氫、C1～C3直鏈或支鏈烷烴基、C1～C3烷氧基；X為CH₂、O或NH；R₄為氫或者苯基；

式(III)中n為1～4的自然數。

2.如權利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法，其特征在于所述的酮為：式(I)中R₁為氫、甲基、甲氧基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、硝基、三氟甲基、氯、溴、氟，R₁在苯基的2、3或4位；

R₂為氫、甲基、乙基、甲氧基、二甲胺基或乙酰基；

式(II)中R₃為氫、甲基、乙基、甲氧基，R₃在苯基的5、6、7或8位；X為CH₂、O或NH；R₄為氫或者苯基；

式(III)中n為1～4的自然數。

3.如權利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法，其特征在于所述的硫氰酸鹽為下列之一：硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨或硫氰酸鋅。

4.如權利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法，其特征在于所述的催化劑為下列之一：碘化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、溴化銅、氯化銅、醋酸銅或三氟醋酸銅。

5.如權利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法，其特征在于所述的溶劑為下列一種或兩種以上任意比例的混合：水、甲醇、乙醇、乙酸、丙酸或二甲基亞砜。

6.如權利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法，其特征在于所述的酮與硫氰酸鹽、助催劑、催化劑的投料物質的量之比為1∶1.2～3.0∶0.05～0.4∶0.1～0.6。

7.如權利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法，其特征在于所述的溶劑的體積用量以酮質量計為10～100mL/g。

8.如權利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法，其特征在于所述的酮與硫氰酸鹽、助催劑、催化劑的投料物質的量之比為1∶1.5～2.0∶0.1～0.25∶0.2～0.4。

9.如權利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法，其特征在于所述的后處理方法為：反應結束，反應液加水稀釋，用二氯甲烷萃取，水相用二氯甲烷萃取兩次，合并所有有機相，用飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液過層析柱分離，制得α-硫氰化酮化合物。

10.如權利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步驟進行：在密閉的氧氣或空氣氣氛中，將酮、硫氰酸鹽、催化劑和助催劑于溶劑中混合，在壓力為0.1～0.5MPa下，于40～80℃反應5～24h，反應結束，反應液用水稀釋，再用二氯甲烷萃取，水相用二氯甲烷萃取兩次，合并所有有機相，用飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液過層析柱分離，以體積比1∶0.02～0.2的正己烷和乙酸乙酯混合液為洗脫劑，制得α-硫氰化酮化合物；所述的酮為對溴苯乙酮、α-四氫萘酮、環戊酮、鄰甲基苯乙酮、2-苯基色滿-4-酮、環己酮、鄰甲氧基苯乙酮、環庚酮；所述的硫氰酸鹽為硫氰酸鉀、硫氰酸銨、硫氰酸鋅或硫氰酸鈉；所述的催化劑為碘化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、氯化銅、溴化銅、醋酸銅或三氟醋酸酮；所述的助催劑為氫溴酸或溴；所述的溶劑為乙酸、甲醇、水、二甲基亞砜或丙酸；所述的酮與硫氰酸鹽、助催劑、催化劑的投料物質的量之比為1∶1.5～2.0∶0.1～0.25∶0.2～0.4；所述溶劑的體積用量以酮質量計為10～100mL/g。