[發明專利]基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅復合負極材料的制備方法

無效

• 申請號: 201110197758.5
• 申請日: 2011-07-06
• 公開（公告）號: CN102867947A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 楊揚;范少夫;陳橋;吳剛
• 申請（專利權）人: 東麗纖維研究所(中國)有限公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于二次電池技術領域，具體涉及一種碳硅復合負極材料的制備方法。

背景技術

二次電池是自上世紀九十年代以來繼鎳氫電池之后的新一代電池，以鋰離子電池為代表，因其具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點，成為目前高檔電子消費品首選的化學電源，并已經滲透到航天航空、軍事等尖端技術領域。由于各種便攜式電子設備和電動汽車的快速發展和廣泛應用，對于能量更高、循環壽命更長的鋰離子電池的需求更為迫切。目前商業鋰離子電池所用的負極材料主要是石墨，由于其理論容量低(僅372mAh/g)，高倍率充放電性能差，限制了鋰離子電池能量的進一步提高及其在電動汽車等領域的應用。

提高負極材料的性能主要有以下幾種方法：

(1)使用具有更高理論比容量的材料代替石墨，如硅(4200mAh/g)、錫(990mAh/g)、銻(536mAh/g)等，如文獻(J.Appl.Electrochem.Soc，1993，23：1)。但這些負極材料在充放電過程中要經歷嚴重的體積膨脹和收縮(體積變化率：200％～700％)，造成材料結構的破壞和機械粉化，導致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進而失去電接觸，致使容量迅速衰減。

(2)納米化。納米負極材料主要是希望利用材料的納米特性，減少充放電過程中體積膨脹和收縮對結構的影響，從而改進循環性能。當然，納米粒子的比表面積效應也有利于更多的鋰發生插入。李等(Electrochem.Solid-State?Lett.，1999，2：547)通過激光誘導硅烷裂解化學氣相沉積法制備了80nm的Si顆粒，在首次充放電過程中放電比容量為2775mAh/g，充電比容量為2097mAh/g，在第10次循環后仍具有1729mAh/g的可逆比容量，而非納米級Si粉末在室溫下5次循環后容量就衰減為初始容量的10％。但是Limthongkul等(J.Power?Sources，2003，119-121：604)對幾種納米硅，包括球狀納米硅、線形納米硅作為鋰離子電池負極材料作了研究發現，常溫下鋰離子的脫嵌會破壞納米硅的晶體結構，生成亞穩態的鋰和硅的化合物，還觀察到納米硅顆粒發生團聚，使其體積變化，導致電池循環性能下降，可逆容量發生衰減。

(3)引入納米孔。在各類負極材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構后，鋰在其中的嵌入/脫嵌不但可以按化學計量進行，而且還增加了非化學計量的嵌入/脫嵌，如通過化學刻蝕成孔后，天然石墨的容量從251mAh/g明顯提高到355mAh/g以上，其比容量大大增加，從而使鋰離子電池的比能量大大增加。與此同時，納米孔的存在也在一定程度上緩和了充放電過程中的體積膨脹和收縮，但首次充放電效率一般很低。如專利CN200810034893.6和李(Carbon，2007，45：2628)通過自組裝制備的介孔碳材料，其首次充電比容量達到1048mAh/g，但首次充放電效率僅有34％，在實際使用中會大大增加成本。另外，由于成孔方式的不同，孔的均一性和孔壁的穩定性對材料最終電化學性能有很大的影響。

(4)復合。雖然納米化和納米孔的引入能夠從一定程度上提高材料的循環性能，但相對于碳材料來說，具有更高理論比容量的材料的體積效應仍很明顯。將這類負極材料與具有良好循環性能的碳材料進行復合有望得到能夠兼顧容量和循環性能的復合負極材料，如碳/硅復合已成為當前研究的一個熱點。合金負極材料的主要問題首次效率較低及循環穩定性問題，通過簡單復合制備的復合電極其形態結構極易被體積效應破壞。

上述幾種方法雖然都從某個角度可以達到提高性能的目的，但都不能兼顧容量和循環性能，均未得到滿足工業實際應用的產品及性能。

低聚倍半硅氧烷(Polyhedral?Oligomeric?Silsesquioxane，簡稱POSS)是一類具有籠形結構的無機納米材料，整個分子直徑約為1～3nm，有耐熱、阻燃、強度高、密度低等特點。POSS本身以SiO_1.5為無機核心，末端聯有有機官能團，是一種分子級別的碳硅復合材料，且因其硅氧摩爾比為1∶1.5，具有理論嵌鋰能力。在專利CN200810001626.9中聲明了一種由氫硅倍半氧烷直接碳化得到的碳/硅復合材料，將其用作鋰離子電池負極活性材料，該復合材料相對于市售的SiO表現出更高的容量和循環保持率，但容量仍不高于910mAh/g，30次循環后容量保持率低于65％。由于該復合材料中Si以SiO_1.5的價態存在，理論嵌鋰能力相對Si低很多，使得其容量無法進一步提高。

發明內容