[發(fā)明專利]石墨烯負載有序聚苯胺納米棒陣列電極材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2011-07-14
• 公開（公告）號: CN102432874A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設計）人: 王庚超;馬彪;李星瑋;周曉
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C08G73/02
• 分類號: C08G73/02;C08K9/04;C08K3/04;H01G9/042
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 談順法

技術領域

本發(fā)明屬于新能源材料領域，涉及一種超級電容器電極材料的制備方法，具體涉及一種石墨烯負載有序聚苯胺納米棒陣列電極材料的制備方法。

背景技術

聚苯胺是一種最具代表性的導電聚合物，具有原料廉價，制備容易，環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異，理論比電容高，無毒害等特點，而被廣泛用作超級電容器電極材料。但是在充放電循環(huán)過程中，聚苯胺的體積反復發(fā)生膨脹/收縮變化，造成高分子鏈的破壞，導致電化學穩(wěn)定性不理想。同時，聚苯胺的電導率受體系酸堿度和工作電位的影響較大。這制約了其在電極材料方面的應用。

石墨烯呈現(xiàn)二維晶體結構，擁有極大的比表面積，高的電導率和突出的導熱性能，在電極材料的應用上也備受關注。將石墨烯與聚苯胺復合，利用二者的協(xié)同效應，可以改善聚苯胺的循環(huán)穩(wěn)定性，并降低了復合材料的內阻。石高全等(ACS?NANO，2010，Vol.4，1963)將石墨烯與聚苯胺納米纖維混合通過真空過濾技術得到石墨烯/聚苯胺復合電極材料，其比電容值達到210F?g^-1，800次循環(huán)后，容量損失26.1％。王金清等(New?J.Chem.，2011，Vol.3，369)通過靜電吸附法制得石墨烯/聚苯胺復合材料，比電容達到301F?g^-1，800次循環(huán)后，容量損失33.2％。范壯軍和魏飛等(Carbon，2010，Vol.48，487)運用原位聚合技術制得石墨烯/聚苯胺復合材料。然而由于石墨烯極易團聚，采用上述技術很難獲得結構均勻的復合材料。

為了克服石墨烯的聚集缺陷，中國專利CN101985517和CN101781459A公開了一種制備石墨烯/聚苯胺復合材料的新方法，首先以良好分散性的氧化石墨烯為載體，借助原位聚合方法得到聚苯胺-石墨烯氧化物復合物，然后通過還原制得結構均勻的石墨烯/聚苯胺復合材料。但該技術工序較復雜，并且在還原過程中對聚苯胺化學結構破壞程度較大，從而會影響到復合材料的整體性能。因此如何制備均勻結構，性能優(yōu)良的石墨烯/聚苯胺導電復合材料對于其在電極材料方面的應用具有極其重要的意義。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種石墨烯負載有序聚苯胺納米棒陣列電極材料的制備方法，以該方法制備的復合材料具有比電容高，倍率特性和電化學循環(huán)性能優(yōu)異等特點，可滿足高儲能密度超級電容器電極材料的要求。

本發(fā)明的構思如下：

我們運用低溫界面聚合技術，將苯胺溶解在有機溶劑中，將過硫酸銨氧化劑和磺化石墨烯分別溶解和分散在質子酸水溶液中，通過降低苯胺的聚合速率和抑制聚苯胺二次生長和聚集，以實現(xiàn)聚苯胺組分的結構納米化。為了防止質子酸水溶液在低溫下出現(xiàn)凝固，我們在質子酸水溶液中添加了低凝固點的醇類溶劑。本發(fā)明選用磺化石墨烯為載體，是為了克服石墨烯易團聚的缺陷，以確保石墨烯在酸性水溶液中能良好分散。磺化石墨烯與苯胺齊聚物間的π-π堆疊作用以及磺酸基對苯胺齊聚物的摻雜作用，使得苯胺齊聚物牢固地吸附在磺化石墨烯片層表面，并以其為核原位生長，形成陣列結構的石墨烯負載有序聚苯胺納米棒復合材料。這種特殊的形貌結構賦予復合材料較高的比電容和倍率特性以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術方案為：

一種石墨烯負載有序聚苯胺納米棒陣列電極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括：將磺化石墨烯加入到濃度為0.2～3mol/L的質子酸水溶液中，磺化石墨烯的用量為0.5～5g/L質子酸水溶液，超聲分散15～30分鐘后，再加入過硫酸銨并使其溶解，然后加入一定量的醇類溶劑，并混合均勻，作為水相；將苯胺溶解在有機溶劑中，控制苯胺濃度為0.01～0.5mol/L有機溶劑，作為油相；然后，再將其中一相倒入另一相中，靜置反應12～48小時，控制反應溫度-10～0℃，過濾，用乙醇和去離子水洗滌、干燥后，得到石墨烯負載有序聚苯胺納米棒陣列電極材料；

其中，所述的過硫酸銨與苯胺的摩爾比為過硫酸銨∶苯胺＝1∶(1～6)；

所述的醇類溶劑為選自乙醇或異丙醇中的一種，所述的醇類溶劑與質子酸水溶液的體積比為醇類溶劑∶質子酸水溶液＝1∶(5～20)；

所述的質子酸為選自鹽酸、高氯酸、硫酸中的一種；

所述的有機溶劑為選自氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、二甲苯、甲乙苯和均三苯中的一種。