[發明專利]燃料電池用質子交換膜的制備方法

無效

• 申請號: 201110195250.1
• 申請日: 2011-07-13
• 公開（公告）號: CN102321266A
• 公開（公告）日: 2012-01-18
• 發明（設計）人: 俎建華;夏敏;張劍秋;史福霞
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C08J7/18
• 分類號: C08J7/18;C08J7/14;C08L23/08;C08L27/18;H01M8/02;H01M2/16
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及一種燃料電池用質子交換膜的制備方法，主要采用加速器電子束引發預輻照接枝技術對ETFE膜改性制備該質子交換膜，屬于高分子材料輻射法改性及電化學技術領域。

技術背景

目前限制質子交換膜燃料電池?(簡稱PEMFC)?應用的主要障礙有二:?一是成本高,?二是長時間運行時穩定性不好。質子交換膜是燃料電池的關鍵材料，是決定PEMFC成本、性能和耐久性的重要因素。目前，圍繞如何在低制備成本情況下提高PEMFC性能，國內外學者已做了廣泛而深入的研究，主要著眼于減少催化劑裝載量和制備低成本的新型質子交換膜。其中，采用輻射接枝法對全（含）氟聚合物改性制備PEM，具備操作方法簡便、成本低、離子交換容量可控等優勢，但因接枝共聚物分子側鏈中含有叔碳氫原子，導致其化學穩定性較差，從而影響燃料電池系統的運行耐久性。

本發明從輻射接枝方法簡便快捷制備價廉質優、高穩定性的質子交換膜這一目的出發，擬采用高機械性能、良好單體相容性、耐輻照損傷的乙烯-四氟乙烯共聚膜（簡稱ETFE膜）作為改性基膜，以輻射引發的方式在ETFE膜上接枝不含叔碳氫的單體α-甲基苯乙烯單體，第二種單體甲基丙烯酸的加入可提高接枝動力學速率，縮短接枝反應時間。另外，羧酸基可與水分子形成氫鍵，有利于提高接枝膜的質子傳導速率。

發明內容

本發明的目的是利用輻射接枝技術實現一種燃料電池質子交換膜的制備。該方法具有可控、制備成本低廉、操作簡單等優越性，ETFE膜上引入磺酸基和羧酸基制備的燃料電池質子交換膜具備吸水、保水能力強，質子導電性好等特性。

本發明中燃料電池用質子交換膜的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟：

a.???????將乙烯-四氟乙烯共聚膜（簡稱ETFE膜）裁剪成15cm×9cm的矩形塊后，用丙酮抽提24h去除表面油污，烘干稱重；稱重后的ETFE膜放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高純氮氣以置換其中空氣，封口后置于電子束輻照室中進行動態輻照；電子束流強度為1mA，總輻照劑量為150kGy；

b.????將輻照過的ETFE膜浸入盛α-甲基苯乙烯（簡稱AMS）和甲基丙烯酸(簡稱MAA)與溶劑甲苯的混合溶液的磨口容器中，放置ETFE膜前，混合溶液需預先充高純氮除氧；放好ETFE膜后再第二次充高純氮氣，密封后，將容器置于75℃恒溫水浴裝置中進行接枝反應；混合溶液的體積配比為：AMS﹕MAA﹕甲苯=1﹕1﹕（1.3～3.0）；

c.???????反應完成后，將接枝膜從容器中取出，先用甲苯洗滌，接著將接枝膜置于其中抽提48?h，以去除樣品表面均聚物，然后放入烘箱中50℃干燥到恒重，最終得到ETFE-g-AMS-MMA接枝共聚膜；

d.??????選用氯磺酸作為磺化試劑，將烘干的上述接枝共聚膜與以二氯化碳為溶劑的體積濃度為1%的氯磺酸溶液中反應24h；反應溫度為25℃；磺化反應結束后，取出樣品，水洗、烘干，得到燃料電池用抗氧化降解的質子交換膜。

本發明方法利用共輻射接枝技術，采用電子束引發方式在ETFE膜基體上產生可用于引發接枝反應的自由基活性位點，從而把MMA?和AMS兩種單體接枝到這些活性點上。并通過化學磺化法在含苯環的接枝支鏈上引入具有質子傳輸功能的磺酸基團。

本發明方法可通過控制反應時間、單體配比及溶劑類型，靈活改變總接枝率和每個單體的接枝率，從而調節接枝鏈上磺酸基和羧酸基的引入量?；撬峄亩嗌贈Q定此接枝膜的質子交換能力和吸水功能，羧酸基的引入量可以調控接枝鏈的空間網絡結構，從而使接枝膜阻止氣體擴散能力達到最佳水平。

本發明方法直接以ETFE膜為基體，借助輻射引發手段實現磺酸基團的引入，略去了共聚合法制備質子交換膜時的流延成膜步驟，操作方便，成本低廉。

本發明方法合成的質子交換膜具備吸水、保水能力強，質子傳導性好、阻止氣體擴散能力強等優良特性。

附圖說明

圖1為本發明中單體總濃度變化對接枝率的影響的曲線圖。

圖2為本發明中接枝率與離子交換容量之間的對應關系曲線圖。

具體實施方式

現將本發明的具體實施例敘述于后。

實施例

本實施例中的具體過程和步驟如下所述：

a.???????首先配制接枝反應試劑體系，該體系中試劑的成分及體積濃度為：甲基丙烯酸（簡稱MAA），體積百分含量30%，α-甲基苯乙烯(簡稱AMS),?體積百分比30%,?反應溶劑為甲苯，體積百分含量40%。