[發明專利]乙烯聚合反應的催化劑組分及催化劑

無效

• 申請號: 201110195007.X
• 申請日: 2011-07-12
• 公開（公告）號: CN102875706A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 呂新平;周俊領;王洪濤;王世波;黃廷杰;邢寶泉;張長禮;周歆;張磊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/649;C08F4/645;C08F4/658;C08F4/651
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑組分的制備方法及應用。

技術背景

近年來，與乙烯聚合工藝相配套的Ziegler-Natta催化劑制備技術不斷進步，Mg-Ti系Ziegler-Natta催化劑組合物的研究工作已相當深入，一方面期望得到的催化劑聚合活性足夠高，使催化劑在聚合物中的殘留盡量少；另一方面希望所得聚合物的顆粒有一定強度、分布均勻、細粉含量少。

美國專利US3901863、US4617360、US4109071公布了一種Z-N催化劑的制備方法，首先由含氧有機鎂化合物和含氧鈦化合物制備液態溶液，然后該溶液與含氯有機鋁化合物接觸反應形成沉淀，催化劑制備方法簡單，活性較高、副產物少，適合乙烯淤漿聚合工藝生產聚乙烯產品。但該方法所得催化劑的粒度分布較寬，一般為多峰分布。

美國專利US4363746公布了一種活性比以往許多聚合催化劑高得多的催化劑，將鎂的金屬鹵化物如二鹵化鎂與四烷氧基鈦進行反應，然后該溶液與一種有機金屬還原劑反應，得到一種固體物，然后再把該固體物與一種鹵化物離子交換源，如四氯化鈦反應，這種方法制備的催化劑雖然活性較高，但該催化劑在應用中細粉含量較多。

本發明的目的是制備一種粒度分布均勻并且分布較窄的催化劑，聚合物中的細粉含量減少，本發明人通過反復實驗發現，通過本發明的制備方法，所制備的催化劑不僅聚合活性提高，同時氫響應性好，粒度分布窄，可達到span≤1的單峰分布，所得聚合物顆粒分布集中，細粉含量少，且催化劑制備工藝簡單。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑組分的制備方法，該催化劑具有較高的聚合活性、很好的氫響應性和較窄的粒度分布等優點。

本發明一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應產物：

(1)鎂化合物，由通式(I)Mg(OR¹)_mCl_2-m所示，其中R¹為C₂～C₂₀的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0≤m≤2；

(2)含氧的鈦化合物，由通式(II)Ti(OR²)_nCl_4-n所示，式中R²為C₂～C₂₀的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0＜n≤4；

(3)醚化合物，由通式(III)R³OR⁴所示，其中R³和R⁴相同或不同，為C₂～C₂₀的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈；

(4)鹵化試劑，由通式(IV)R⁵_aMX_b所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金屬元素，X是鹵素，R⁵為含有C₂～C₂₀碳原子的烴基，a＝0、1或2，b＝1、2、3或4。

鎂化合物選自烷氧基鎂類包括二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二辛氧基鎂或者二氯化鎂中的至少一種，或者二者混合物。

組分(2)中含氧的鈦化合物由通式(II)Ti(OR²)_nCl_4-n所示，式中R²是C₂～C₂₀的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0＜n≤4；優選使用四價鈦化合物，因為他們通常在常溫下呈液態，而且在通常情況下與一些溶劑的相容性也很好。通式(II)中，優選R²為C₂～C₁₀的烷基，n＝4，其中鈦酸四丁酯最為常用。

組分(3)醚化合物由通式(III)R³OR⁴所示，其中R³和R⁴是C₂～C₂₀的烴基，為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，R³和R⁴可以相同或不同。選自丙醚，丁醚，異丙醚，異丁醚，異戊醚，戊醚，苯乙醚，四氫呋喃等中的至少一種。