[發明專利]一種分級孔金銅合金整體式催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201110194579.6
• 申請日: 2011-07-12
• 公開（公告）號: CN102335613A
• 公開（公告）日: 2012-02-01
• 發明（設計）人: 許效紅;邢新峰
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J35/10;B01J37/34;C07C47/54;C07C45/38
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 許德山

技術領域

本發明涉及一種分級孔金銅合金整體式催化劑及其制備方法，尤其涉及一種可用于醇類選擇性氧化、CO氧化以及甲醇、甲酸電催化氧化等過程的結構與成分可調的分級孔金銅合金整體式催化劑及其制備方法，屬于化學催化劑技術領域。

背景技術

去合金化是一種常見的腐蝕過程，即在某種條件下，電化學活性高的組份被選擇性溶解的過程。目前，選用此法制備多孔材料的對象多為二元合金固溶體，在相對活潑金屬溶解的過程中逐漸形成了以合金中相對較為惰性的金屬為主要骨架的納米多孔海綿結構。

近年來，研究人員開始采用去合金化法制備納米多孔結構，如：2001年，J.Erlebacher?等采用濃硝酸腐蝕金銀合金制備納米多孔金(Nature?2001410：450-453)；2006年，Y.Ding?等通過腐蝕金鉑銅三元合金來制備納米多孔金鉑合金(Phys.Chem.Chem.Phys.201012：239-246)；2011年，A.J.Muscat等通過腐蝕蒸鍍的金銅合金制備納米多孔金(Scripta?Mater.201164：856-859)。因此，去合金化法已成為制備納米金屬多孔材料最為有效的方法之一，這種方法不僅簡便可行，易于重復，適用于較大規模制備納米多孔材料，而且通過控制腐蝕以及后續的熱處理等過程還可以實現對多孔材料孔徑/孔壁尺寸分布的控制。

但是，以上這些研究都是著眼于對組分均一的合金體系去合金化，以獲得組分純凈的多孔結構，且經一次腐蝕過程獲得的多孔結構中孔徑和孔壁的形貌及結構尺寸均勻一致。現有報道中關于分級孔或是復合孔的制備方法，多采用模板法或是反復的合金化/去合金化法，這些方法過程復雜，且容易對催化劑造成污染。另外，現有報道中制備的多孔金屬催化劑在催化反應過程中缺少有效的載體，催化劑的分散度不好，傳質傳熱能力差，降低催化效率，且難回收利用。

采用合金化/去合金化法，特別是一步去合金化法在合金絲表面制備的納米-微米分級孔的金銅合金整體式催化劑，經檢索尚未見報道。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，提供一種簡單的合金化/去合金化法制備具有納米-微米分級孔的多孔合金整體式催化劑。用本發明方法制備催化劑，表面多孔結構和成分可調可控、產率高且無貴金屬損耗；而且制得的催化劑傳質傳熱及導電性能好，易于回收和重復利用；并且此方法適用于大規模生產。

本發明的主要技術方案是首先通過在金銅合金絲的表面電沉積一層銅，然后經高溫退火進行合金化，最后利用強電解質溶液自由腐蝕或加電壓進行電化學腐蝕等一步去合金化法來實現高活性分級孔金銅合金催化劑的制備。

一種分級孔金銅合金整體式催化劑，其特征在于，它由金銅合金芯及覆蓋于金銅合金芯表層的分級孔金銅合金膜組成；所述金銅合金芯的直徑為0.05～1000μm，銅含量為40～60at.％(原子百分比)，金含量為40～60at.％；所述分級孔金銅合金膜的厚度為0.01～20μm，銅含量為10～90at.％，金含量為90～10at.％；分級孔金銅合金膜上遍布孔徑為0.1～10μm的大孔，大孔之間的孔間距為0.1～10μm，大孔孔壁上遍布孔徑為1～500nm的小孔，小孔之間的孔間距為1～500nm。

根據本發明所述分級孔金銅合金整體式催化劑優選的，所述金銅合金芯的直徑為80～120μm，銅含量為45～55at.％(原子百分比)，金含量為45～55at.％；分級孔金銅合金膜的厚度為0.5～5μm，銅含量為10-50at.％，金含量為90-50at.％；分級孔金銅合金膜上遍布孔徑為0.5～5μm的大孔，大孔之間的孔間距為0.1～1.5μm，大孔孔壁上遍布孔徑為5～100nm的小孔，小孔之間的孔間距為10～150nm。

其中，根據上述分級孔金銅合金整體式催化劑，特別優選的，所述金銅合金芯的直徑為90～100μm，銅含量為50at.％(原子百分比)，金含量為50at.％。

根據本發明所述分級孔金銅合金整體式催化劑，進一步優選的，所述金銅合金芯的直徑為94～97μm，銅含量為50at.％(原子百分比)，金含量為50at.％；分級孔金銅合金膜的厚度為1.5～2.1μm，銅含量為39-40at.％，金含量為61-60at.％；分級孔金銅合金膜上遍布孔徑為1.3～1.6μm的大孔，大孔之間的孔間距為0.3～0.6μm，大孔孔壁上遍布孔徑為35～50nm的小孔，小孔之間的孔間距為95～120nm。