[發明專利]芳烴甲基化的移動床催化方法

有效

• 申請號: 201110193500.8
• 申請日: 2011-07-12
• 公開（公告）號: CN102875319A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 孔德金;夏建超;鄒薇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C15/08
• 分類號: C07C15/08;C07C2/86
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種芳烴甲基化的移動床催化方法。

背景技術

對二甲苯是一種重要的有機化工原料，主要用途為經氧化合成對苯二甲酸，再與乙二醇進行縮聚反應生產高分子材料聚對苯二甲酸乙二醇酯(即滌綸)，滌綸則是性能優良、需求量極大的聚酯材料，廣泛應用于紡織和包裝材料領域。

目前，工業上最常用的對二甲苯生產方法為甲苯歧化與碳九芳烴烷基轉移，由于受熱力學平衡限制，該方法得到的碳八芳烴產物中通常僅含有約24％的對二甲苯，而二甲苯需求市場上對二甲苯需求量要占到60％以上，因此該濃度組成不能滿足工業聚酯材料生產的需求。為得到高濃度對二甲苯并提高對二甲苯收率，混合碳八芳烴需經過異構化與吸附分離或結晶分離組合技術進一步處理，后續的處理帶來了原料的損耗與成本的提升。有鑒于此，眾多研究者致力于開發新的對二甲苯合成技術，期望在生產環節就能過獲得高對二甲苯含量的產品。甲苯擇形歧化、甲苯與甲醇擇形烷基化即為該類技術，其中甲苯擇形歧化技術業已開發成功并已步入工業化，其特點在于富產對二甲苯與苯；而甲苯與甲醇擇形烷基化工藝的特點是低產苯甚至不產苯，并因此提高了甲苯原料的利用率。然而由于反應體系引入了甲醇，甲醇在烷基化反應條件下極易發生結焦反應而導致催化劑失活，這一問題一直是制約甲苯甲醇烷基化技術發展的難題。

芳烴烷基化反應工藝普遍采用固定床反應工藝，US4377718和US4761513公布了類似的甲苯烷基化工藝，其中烷基化試劑在固定床間的不同位置加入。但由于烷基化催化劑失活快，固定床反應工藝需頻繁切換再生。另外，由于烷基化反應放熱量大，采用固定床易造成反應器局部飛溫，操作困難。

CN1326430A公開了一種流化床芳烴烷基化工藝，在流化床反應區第一位置引入芳烴，在第一位置下游的一個或多個位置將烷基化試劑引入流化床反應區，該工藝能得到高甲苯轉化率及高甲基利用率。但流化床工藝增大催化劑磨損及能耗，對其制備要求較高。

移動床工藝是解決催化劑穩定性不足的有效方法，目前還沒有應用到芳烴烷基化制二甲苯領域，而用于其它催化過程的移動床方法是已有的，如專利CN101195762A公布的一種在移動床上進行汽油和液化氣的催化轉化方法，該方法與固定床工藝相比，可明顯地提高催化劑的穩定性，而與流化床相比，催化劑的機械強度特別是磨損指數的要求可大大降低。

發明內容

本發明所要解決的是現有技術中催化劑床層溫升大、穩定性差、反應不連續及甲醇利用率低的問題，提供一種新的芳烴甲基化的移動床催化方法。該方法具有反應熱分步釋放、催化劑床層溫升小、甲醇副反應控制有效的優點，且通過催化劑再生循環系統實現了烷基化反應的連續進行。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種芳烴甲基化的移動床催化方法，包括以下步驟：

a)烷基化試劑甲醇進入固定床反應器與脫水催化劑接觸，反應生成混合流出物I；

b)芳烴原料與混合流出物I進行混合得到反應混合物II；

c)將反應混合物II送入移動床反應器，使烷基化催化劑在向下移動過程中與其接觸，得到富含對二甲苯產品的反應流出物III；

d)來自移動床反應器的待再生催化劑被輸送至催化劑再生器進行燒焦再生；

e)再生后的催化劑被輸送回移動床反應器而循環利用。

上述技術方案中，芳烴原料為甲苯或苯與甲苯的混合物，苯與甲苯混合物中所含苯的摩爾百分比為0.1～99.9％；固定床脫水反應器的甲醇進料與移動床反應器的芳烴進料摩爾比范圍為0.1～10∶1，優選為0.2～1∶1；芳烴甲基化反應條件如下：反應溫度300～500℃，反應壓力0.1～5.0MPa，氫氣/甲苯摩爾比0～8，甲苯重量空速0.5～10.0h^-1；烷基化催化劑是以結晶硅鋁酸鹽如ZSM-5分子篩，或含磷結晶硅鋁酸鹽如SAPO-11分子篩為主催化物種的固體酸材料，該固體酸材料通常需進行氧化物負載以成為烷基化催化劑，典型的負載氧化物如氧化硅；甲醇脫水反應條件為：240～380℃，甲醇重量空速1.0～10.0h^-1，反應壓力0.1～5.0MPa；脫水催化劑由固體酸材料制成，適用的固體酸材料包括氧化物如Al₂O₃、結晶硅鋁酸鹽如ZSM-5分子篩和含磷結晶硅鋁酸鹽如SAPO-5分子篩；催化劑再生系統分為處燒焦區和二次燒焦區，初燒焦區的入口再生氣以體積百分比計含氧量為0.05～0.5％，溫度為300～450℃；二次燒焦區的入口再生氣以體積百分比計含氧量為0.3～6.0％，溫度為400～550℃。