[發明專利]丁烯歧化催化劑的生產方法

有效

• 申請號: 201110193498.4
• 申請日: 2011-07-12
• 公開（公告）號: CN102872857A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 王仰東;宣東
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/30
• 分類號: B01J23/30;B01J35/10;C07C11/107;C07C2/00
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種丁烯歧化催化劑的生產方法。

背景技術

近年來，隨著經濟的不斷發展，市場對輕烯烴(包括乙烯，丙烯等)的需求量將會不斷地增加。丙烯是規模僅次于乙烯的最重要基本有機原料之一，其最大用途是生產聚丙烯(約占其總量的一半)，其次是生產丙烯腈，環氧丙烷，異丙醇，異丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齊聚物。

傳統的乙烯聯產和煉廠回收丙烯方法顯然難以滿足日益增長的丙烯需求，采用烯烴歧化技術在不降低石腦油裂解苛刻度的同時可以消化C₄餾分，并可增產丙烯，因而烯烴歧化制丙烯技術的研究和開發不僅對提高丙烯的產量，同時對促進低附加值C₄餾分的綜合利用均有著重要的意義，其中本發明所涉及的丁烯歧化生產丙烯是一種很有前途的工藝。

烯烴歧化(Olefin?metathesis)是一種烯烴的轉化過程。通過在過渡金屬催化劑(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烴中C＝C雙鍵的斷裂和重新形成，從而可獲得新的烯烴產物。我們可以從下列的反應式簡單地表示烯烴的歧化過程：

在反應式中的R₁，R₂，R₃，R₄分別代表不同的烷基或氫原子。其中若為同一種烯烴的歧化反應(如式1)稱為自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烴之間的歧化反應(式2)則稱為交叉歧化(cross-metathesis)。

US5300718報道了由含有丁烯-1以及含氧化合物的丁烯-2原料生產丙烯的路線。該工藝包括：首先將原料通過氧化鋁脫除含氧化合物；原料中丁烯在氧化鎂催的作用下異構化為丁烯-2；丁烯-2與乙烯歧化作用生成丙稀三個步驟。其中丁烯-2和乙烯歧化使用的催化劑為MgO和WO₃/SiO₂混合床。

WO00014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化劑為WO₃/SiO₂，通常的反應溫度為500-550℃，反應壓力為1atm。

US513891報道了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B₂O₃-Re₂O₇/Al₂O₃/SiO₂，以無定形硅鋁作為催化劑載體，烯烴歧化反應的活性大大提高。

以上文獻中的方法在用于丁烯歧化催化劑的生產時，均存在催化劑擠條困難，易折斷的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的生產過程中擠條困難，易折斷的問題，提供一種新的丁烯歧化催化劑的生產方法。該方法用于丁烯歧化催化劑的工業生產時，具有易擠條，催化劑不易折斷和活性好的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種丁烯歧化催化劑的生產方法，包括以下步驟：a)將比表面積為150～350米²/克的硅膠在空氣氛圍下焙燒，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為2～12小時；b)將步驟a得到的硅膠和田菁粉按所需比例均勻混合后得到混合物I；c)將所需量活性組分配成溶液后得到溶液II；d)向混合物I中加入溶液II和所需量的纖維素后經擠條、烘干、焙燒后得到成品催化劑。其中制備過程中所含組分的重量比例如下，硅膠∶田菁粉∶硅溶膠∶活性組分∶纖維素重量比例為1∶(0.01～0.1)∶(0.4～1.2)∶(0.08～0.22)∶(0.02～0.20)。

上述技術方案中，硅膠的優選方案為400～1000目，比表面積為200～300米²/克，田菁粉∶硅溶膠∶活性組分∶纖維素重量的優選比例為1∶(0.02～0.06)∶(0.6～0.8)∶(0.10～0.18)∶(0.07～0.15)；活性組分的優選方案為偏鎢酸銨；纖維素的優選方案為羥丙基甲基纖維素；催化劑烘干的優選方案為烘干溫度80～100℃，烘干時間為4～24小時；催化劑焙燒的優選方案為焙燒溫度520～560℃，焙燒時間為6～48小時。

上述技術方案制備的催化劑用于烯烴歧化反應，本發明實施例為1-丁烯歧化制己烯。反應條件如下：固定床反應器中，反應原料為99.9％的1-丁烯，反應溫度為400℃，反應壓力為0.5MPa，1-丁烯的質量空速為10小時^-1。