[發明專利]以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法

有效

• 申請號: 201110193462.6
• 申請日: 2011-07-12
• 公開（公告）號: CN102875298A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 齊國禎;鐘思青;王莉;王菊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/04
• 分類號: C07C11/04;C07C1/24;C07C43/04;C07C41/09
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法。

技術背景

二甲醚(DME)在常溫下為無色氣體，具有輕微的醚香味，無腐蝕性、無毒，釋放到大氣對流層后很容易被降解，對臭氧層無破壞作用。二甲醚通常用作高級霧化劑。另外，由于二甲醚易液化，所以在制冷行業中是傳統制冷劑——氯氟烴的優良替代品。二甲醚具有十六烷值高、動力性能好、燃燒充分等優點，可用于汽油車、柴油車的替代燃料。近來，二甲醚被開始用作石油液化氣(LPG)和柴油的代用品。

乙烯是石油化工工業中最重要的基本有機原料。目前乙烯主要通過石油路線制備，即采用烴類蒸汽裂解法制備，原料為石腦油或低碳烷烴。一般地，原料成本在乙烯成本中占60～80％。而且石油供應狀況對乙烯的生產也存在變數。在石油資源日益減少的今天，通過非石油路線制備乙烯的需求特別強烈。其中，通過乙醇脫水制備乙烯的工藝技術，由于其乙烯選擇性高，歷來受到特別重視。尤其是乙醇氣相脫水制備乙烯的固定床技術，已經十分成熟。

目前DME的生產還是主要通過二步法，即首先合成甲醇后，再由甲醇脫水生成二甲醚。尤其是甲醇氣相脫水為DME的工藝技術應用較為普遍，反應器通常采用固定床反應器。

CN?1125216公開了一種由甲醇制備二甲醚的方法，該方法是將甲醇首先進入汽化分離塔，除去高沸點物質和雜志后，在多段激冷式固定床反應器中，采用復合固體酸催化劑將甲醇脫水為DME，脫水產物進入高效填料精餾塔內，選擇不同的回流比，制備出純度為90～99.99％的二甲醚產品。

乙醇脫水制備乙烯的技術大多也采用固定床，US?4234752中公布了一種乙醇脫水制備乙烯的方法，采用以KOH或NaOH處理后的氧化鋁為催化劑，在350℃下，固定床反應器中，使用或不使用氮氣稀釋氣時，乙醇脫水為乙烯的收率分別為90％和75％。

與固定床相比，流化床提供了更好的氣固接觸，傳質、傳熱效率高，反應溫度較為均勻，不易發生飛溫、溫度難以控制等問題。另外，流化床可以實現催化劑的循環再生，容易實現連續高效生產，提高原料處理量和增加經濟效益。

US?4134926公開了采用流化床反應器進行乙醇脫水制備乙烯的反應，催化劑采用氧化鋁、活性粘土、分子篩等，反應器溫度維持在370℃以上，反應后，一部分催化劑去再生器燒焦再生，再生后的催化劑循環回反應器反應。

CN?200910087868公布了一種乙醇脫水制乙烯用催化劑，該催化劑為金屬Mn離子改性的SAPO-34分子篩，即Mn/SAPO-34，以嗎啡啉為模板劑通過直接合成法在分子篩晶化前引入改性金屬離子制備而成，所得分子篩為大晶粒單晶，可以直接用于流化床，乙醇轉化率高，乙烯的選擇性和純度均很高。

CN?1962594中公開了一種用于甲醇脫水制二甲醚的流化床反應器，經過汽化后的甲醇在130℃以上時，進入流化床反應器，與催化劑接觸發生劇烈反應，反應后的氣固混合物經過旋風分離器分離后，再經過濾器分離后進入二甲醚精餾塔，獲得二甲醚產品。該反應器中獲得的甲醇轉化率高達89％，二甲醚選擇性大于99％。

CN?101152997中公開了一種甲醇制二甲醚的流化催化轉化方法，甲醇原料與冷卻后的再生催化劑和預提升介質進入流化床反應器，在有效條件下，反應生成二甲醚，反應物流經分離得到二甲醚，待生催化劑經過汽提、再生、冷卻后循環使用。

目前并沒有將甲醇氣相脫水為DME和乙醇氣相脫水為乙烯兩種工藝技術耦合在一起的技術，尤其是上述兩種工藝均采用流化床反應器。由于兩種工藝技術反應條件較為接近，且甲醇脫水為DME為放熱反應，乙醇脫水為乙烯為吸熱反應，這樣耦合在一起后對于能量優化利用也極為有力。

本發明有針對性的解決了上述兩種工藝的耦合問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的甲醇制二甲醚和乙醇制乙烯兩種工藝難以耦合的問題，提供一種新的以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法。該方法用于二甲醚和乙烯的生產中，具有可以同時聯產二甲醚和乙烯的優點。