[發明專利]甲醇制丙烯的方法

有效

• 申請號: 201110192558.0
• 申請日: 2011-07-11
• 公開（公告）號: CN102875307A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 胡春;胡帥;李俊杰;何志;黃云群
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/06
• 分類號: C07C11/06;C07C1/20;C07C7/163;C07C7/167
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種從含氧化合物制丙烯的工藝方法，尤其涉及一種從甲醇制丙烯的前加氫工藝方法。

背景技術

丙烯是現代有機化工的基礎原料之一。受聚丙烯、丙烯腈、異丙苯、環氧丙烷等丙烯衍生物需求的增長，相應丙烯的需求也快速增長。目前，乙烯和丙烯主要是通過以石油為原料的工藝路線獲得，而丙烯則主要來源于石油蒸汽裂解工藝和催化裂化工藝的副產。由于丙烯主要是作為副產獲得的，所以丙烯產品產量往往受限于其工藝的主產品的產量。由于近些年丙烯需求一直高于乙烯，為了生產或增產丙烯，研究人員開發了甲醇制丙烯(簡稱MTP)、烯烴轉化制丙烯、烯烴裂解制丙烯等多種工藝路線。其中，MTP生產工藝路線是利用煤或天然氣為原料生產的甲醇等進一步轉化獲得丙烯產品。

為了提高MTP生產工藝目的產物丙烯的選擇性，一般采取副產烴進行循環工藝，而副產烴中存在一定量的易于在催化劑上結焦的炔烴和二烯烴，從而造成副產烴循環導致催化劑失活速度加快、運行周期縮短的問題。這部分生成焦炭的炔烴和二烯烴對于MTP工藝而言也是產物烴的損失。

CN1989086A描述了使用移動床技術將含氧化合物轉化為丙烯(簡稱OTP)。通過移動床反應器技術替代固定床反應器技術，并選擇催化劑再生周期為200小時或更短。該技術方案出于兩個目的，一是為改善現有技術OTP工藝的經濟性，從而減少為了將丙烯選擇性保持在目標水平而必須循環的除丙烯外的烯烴的量；二是避免OTP工藝中使用的雙功能催化劑嚴重失活，降低催化劑再生的苛刻程度，從而使熱液損害減小并延長催化劑壽命。相比固定床，移動床工藝可提高丙烯平均選擇性可提高1.5％以上，但需要有效控制催化劑燒炭量。催化劑燒炭量的穩定控制對于分析檢測技術和控制技術都提出了很高的要求，否則也難以實現丙烯選擇性的提升。

雖然在穩定控制的條件下，移動床工藝能夠提高丙烯選擇性、降低循環烴量、延長催化劑壽命，但該工藝也產生了兩方面的問題，一方面是由于持續地燒焦使生焦量加大，另一方面是催化劑的磨損。移動床工藝雖然提高了丙烯平均選擇性，但實驗研究表明反應的生焦率也增大了，同時由于OTP催化劑再生燒焦需要外補燃料或熱量，原有MTP工藝的集中燒焦再生變為持續燒焦再生后需要補加更多的燃料或熱量。催化劑的磨損提高了催化劑強度的要求，而且磨損產生的催化劑細粉給急冷分離的長期穩定運行帶來了困難。

CN1203033C描述了用甲醇制備丙烯的方法。該方法首先將甲醇蒸汽催化反應獲得含有二甲醚的混合蒸汽，該蒸汽與部分反應獲得的C₂以下物流和部分反應獲得的C₄～C₅物流混合，然后通過至少2個串聯的裝填擇形沸石催化劑的豎立反應器，轉化為以丙烯為主的混合產物。預期的運行再生周期為500～700小時，然后進行原位再生。

由于積炭等原因導致催化劑逐步失活、反應轉化率下降后，常規的方法是提高反應器溫度以補償催化反應活性衰減。但提高反應溫度后，在提高反應轉化率的同時也加快催化劑結焦的速度，沒有從根本上解決運行周期較短的問題。為了降低催化劑結焦速度，應盡量減少循環物料中易結焦的二烯烴和炔烴的含量。通過降低MTP催化劑生焦速率，控制操作周期內的MTP催化劑平均積炭量可以顯著提高采用烴循環的MTP工藝的平均丙烯選擇性。

高度不飽和烴加氫工藝可分為前加氫和后加氫，由于MTP反應產物中存在氫氣和一氧化碳，而且二烯烴和炔烴含量不高，特別適合采用前加氫工藝。這在操作上能帶來兩個好處，一是少量一氧化碳的存在適當降低加氫催化劑的活性，有助于操作的平穩控制和選擇性的提高，二是可以較少外補的氫氣量，充分利用自身生成的氫氣。

因此，需要在現有工藝技術的基礎上開發新的工藝方法，一方面延長甲醇制丙烯反應的催化劑再生周期，另一方面提高丙烯收率。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有固定床工藝存在催化劑再生周期短、丙烯收率不高而現有移動床工藝又存在對催化劑進行連續燒焦的控制難度大且流程復雜的問題，提供一種新的甲醇制丙烯的方法。該方法用于甲醇制丙烯的過程中，具有催化劑再生周期長，丙烯收率高、流程簡單的優點。