[發(fā)明專利]一種三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110192108.1
• 申請日: 2011-07-10
• 公開（公告）號(hào): CN102344570A
• 公開（公告）日: 2012-02-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 彭治漢;穆俊遷;史湘寧;惠銀銀;付金鵬;游麗華;黃烈遷
• 申請（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G79/04
• 分類號(hào): C08G79/04;C07F9/6521;C08L23/00;C08L77/00;C08L67/00;C08L85/02;C08K5/5399;D06M15/673;D06M13/447
• 代理公司: 上海天翔知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31224
• 代理人: 呂伴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于縮合物的合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物及其制備方法，特別是涉及一種可用于聚合物阻燃的新型三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物及其制備方法，具體地說是一種含C-P鍵和三嗪環(huán)的縮合物合成的三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物及其制備方法。

背景技術(shù)

自20世紀(jì)80年代以來，阻燃劑已成為僅次于增塑劑的合成材料用量最大的助劑。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對環(huán)保和安全意識(shí)有了很大提高，對生態(tài)環(huán)境和生命價(jià)值也更為關(guān)注。傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑由于其阻燃效率高而被大量用于阻燃材料的生產(chǎn)，但由于鹵系阻燃產(chǎn)品在燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性氣體，妨礙救護(hù)及人員疏散，導(dǎo)致二次災(zāi)害發(fā)生。因此，鹵系阻燃產(chǎn)品的應(yīng)用受到了限制。無鹵阻燃劑由于具有低煙、低毒等環(huán)境友好型特點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用。使用高效、低煙、無毒或低毒的無鹵阻燃劑將成為未來阻燃材料發(fā)展的必然趨勢。近年來無機(jī)填充阻燃劑和磷系阻燃劑受到普遍關(guān)注。

磷系阻燃劑由于阻燃效率高而在無鹵素阻燃領(lǐng)域備受重視。傳統(tǒng)的磷系阻燃劑大多數(shù)具有揮發(fā)性，易水解等缺陷，因此開發(fā)大分子低揮發(fā)性，不易水解的磷系阻燃劑是今后開發(fā)的重點(diǎn)。中國專利ZL200710048573描述了季戊四醇與羧乙基苯基次膦酸的酯化反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物為羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯，產(chǎn)物中同時(shí)含有磷和季戊四醇成碳基團(tuán)。中國專利ZL200410069309描述了雙磷酸季戊四醇酯三聚氰胺鹽的合成方法，其中間產(chǎn)物磷酸季戊四醇酯的合成需要反應(yīng)7-10個(gè)小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間過長，且溶劑為苯對環(huán)境影響大。中國發(fā)明專利公開號(hào)為CN101665515A描述了采用羧乙基苯基次膦酸與有機(jī)胺化合物縮聚合成P-N協(xié)同型阻燃劑化合物及其方法，但由于分子結(jié)構(gòu)中含胺基的鏈段為芳基或含1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，因此產(chǎn)品白度很難控制，特別是耐熱性不高是其最大缺陷，該公開的申請專利所描述合成的化合物的分解溫度都在210-235℃范圍內(nèi)，很難滿足尼龍和聚酯工程塑料加工溫度要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物及其制備方法，特別是提供一種可用于聚合物阻燃的新型三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物及其制備方法，具體地說是一種含碳-磷鍵(C-P)和三嗪環(huán)的縮合物合成的三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物及其制備方法。本發(fā)明針對磷系阻燃劑多數(shù)與含氮化合物復(fù)配使用的特點(diǎn)，合成了一種三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物；該縮合物具有磷、氮含量高，配伍性好，熱穩(wěn)定性高，耐水解性好等特點(diǎn)，由于分子結(jié)構(gòu)中含有三嗪環(huán)鏈段，大大提高了其熱穩(wěn)定性，其分解溫度在280℃以上，且合成原料易得，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)與應(yīng)用。由于該縮合物分子結(jié)構(gòu)中含有三嗪環(huán)基團(tuán)，大大提高了阻燃體系的成碳性和阻燃性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)三嗪環(huán)提高了磷在凝聚相中的阻燃作用，表現(xiàn)出同一分子中的磷與三嗪環(huán)的優(yōu)異的協(xié)同阻燃增效作用。本發(fā)明合成的縮合物可廣泛應(yīng)用于各種聚烯烴、尼龍和聚酯等合成材料和紡織品的阻燃處理。

本發(fā)明公開了一種三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物，具體結(jié)構(gòu)如下：

其中，n表示縮合鏈段數(shù)，n＝2-50。

本發(fā)明的一種三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物具有磷、氮含量高，配伍性好，熱穩(wěn)定性高，耐水解性好等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于各種聚烯烴、尼龍和聚酯等合成材料和紡織品的阻燃處理。

本發(fā)明還提供了一種三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物的制備方法，采用兩步反應(yīng)：

第一步：把2-羧乙基苯基次膦酸完全溶于水后，加入三聚氰胺，攪拌反應(yīng)完全后，過濾，干燥，得到反應(yīng)中間體三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸鹽；其中，反應(yīng)溫度為10～100℃，反應(yīng)時(shí)間0.5-6小時(shí)；三聚氰胺與2-羧乙基苯基次膦酸的反應(yīng)摩爾量比為1∶0.6～1.2；

第二步：將上述反應(yīng)中間體升溫至110-180℃，反應(yīng)時(shí)間1-10小時(shí)，使中間體進(jìn)行本體聚合反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物，其結(jié)構(gòu)式為

其中，n表示縮合鏈段數(shù)，n＝2-50。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

其中，如上所述的制備方法，所述的第一步反應(yīng)溫度為20～60℃，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)。

如上所述的制備方法，所述的三聚氰胺與2-羧乙基苯基次膦酸的反應(yīng)摩爾量比為1∶0.8～1.0。

如上所述的制備方法，所述的第二步的反應(yīng)中間體升溫至120-160℃，反應(yīng)時(shí)間2-5小時(shí)。