[發明專利]合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201110191964.5
• 申請日: 2011-07-08
• 公開（公告）號: CN102319566A
• 公開（公告）日: 2012-01-18
• 發明（設計）人: 崔云鶴;林敬東;廖代偉;張鴻斌
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;C07C29/156;C07C31/02;C07C31/04;C07C41/01;C07C43/04
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 陳永秀;馬應森

技術領域

本發明涉及一種催化劑，尤其是合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著國際油價的不斷上漲，以及我國富煤少油的能源結構，國家能源發展“十一五”以及“十二五”規劃都明確指出要加快發展煤基替代能源。工業化進程中對環境保護的要求又將煤炭的清潔利用提上了議事日程，低碳混合醇不管作為直接車用清潔燃料還是燃料添加劑，以及能源化工原料，均屬于煤基清潔能源的重要一環，有著廣泛的應用前景。

近年來的合成氣制低碳醇的研究工作主要是基于四類催化體系，一是改性甲醇合成催化劑(Zn-Cr、Cu-ZnO/Al₂O₃或Cu-ZnO/Cr₂O₃)，這類催化劑是甲醇合成催化劑加適量堿金屬或堿土金屬化合物改性而得，其催化活性較高，但反應條件苛刻(壓力為12～16MPa，溫度為350～450℃)，甲醇含量比較高，C₂⁺醇選擇性低(一般小于35％)，產物含水量高(一般為30％～50％)。主要專利有歐洲專利EP0034338A2、美國專利US4513100和US3326956等。二是Rh基催化劑，負載型Rh催化劑加入1～2種過渡金屬或金屬氧化物助劑，對C₂⁺含氧化合物有很好的活性和選擇性，主要產物為乙醇，性能穩定，但價格昂貴，反應中產生乙醛有毒氣體且催化劑易被CO₂毒化，工業化進程比較緩慢。主要專利有美國專利US4014913和US4096164。三是抗硫MoS₂催化劑，其操作條件溫和，具有抗硫性，產物含水量少，C₂⁺醇含量較高，可達30％～70％，主要產物是乙醇和正丙醇，但其對原料氣的氫碳比要求苛刻，H₂/CO須在1.0～1.1之間，另外作為催化助劑的鈷易與CO形成羰基鈷流失而影響了催化劑的穩定性和壽命。典型專利有美國專利US4882360。四是Co-Cu催化劑，其操作條件比較溫和，主要產物C₁～C₆直鏈正構醇，具有較強的抗毒化、抗老化能力，被認為是最具工業化前景的催化劑之一，但其催化活性和低碳醇選擇性還不盡如人意，因此，進一步提高其催化活性和C₂⁺醇選擇性是實現工業化的關鍵。

發明內容

本發明的目的旨在提供一種合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑及其制備方法，所制備的催化劑具有高催化活性和高低碳醇時空產率，尤其是C₂⁺醇時空產率有了較大提高。

所述合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑的組成為：Cu_iCo_j-SiO₂，其中i、j分別為Cu、Co的原子摩爾數，0≤i≤3，0≤j≤3；催化劑各組分含量的質量分數為Cu：0～20％，Co：5％～25％，余量為SiO₂。

所述催化劑各組分含量的質量分數可為Cu：5％～10％；Co：15％～20％；余量為SiO₂。

所述合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑采用檸檬酸溶膠凝膠法制備，其具體步驟如下：

1)按Cu∶Co∶一水合檸檬酸＝i∶j∶2(i+j)的摩爾比將Cu(NO₃)₂·3H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O加入溶解有一水合檸檬酸的無水乙醇溶液中，超聲5～15min充分溶解，使得銅離子和鈷離子在乙醇中的濃度分別為0～0.05mol/L和0.012～0.071mol/L，50～70℃下攪拌3～4h，控制溶液pH為0.5～3；

2)按V(水)∶V(乙醇)＝1∶(8～4)，加入計量的去離子水，然后邊攪拌邊滴加計量的正硅酸四乙酯，繼續攪拌0.5～1h，然后75～85℃水浴蒸干至凝膠狀，置于110～120℃烘箱干燥1～2h，然后于350～450℃空氣氛圍下焙燒4～6h得催化劑前驅體；

3)將催化劑前軀體在常壓的5％?H₂/Ar(體積百分數)氣流(流速為20～100mL/min)中于2～5℃/min程序升溫至300～450℃還原8～16h，即得合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑。