[發(fā)明專利]一種生物質(zhì)改性聚合物及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110188429.4
• 申請日: 2011-07-07
• 公開（公告）號: CN102863626A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王鑫;黎元生;喬凱;金平
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08G63/91;C08B31/00;D01F6/78;C08L87/00;B65D65/46;C09J187/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)改性聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種性能優(yōu)良的通用高分子材料，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如滌綸絲的生產(chǎn)，薄膜及飲料瓶的制造，但是PET在自然界中降解速度很慢，對環(huán)境造成污染。近幾年人們對生物降解材料進行了廣泛研究。如把生物質(zhì)資源和合成聚合物通過共混制備成可生物降解型材料，這種研究的開展，為解決廢棄塑料的污染開辟了一條新途徑。淀粉、纖維素等生物質(zhì)作為一類多糖基復(fù)合高分子，具有完全降解、可再生、價格低廉及來源廣泛的優(yōu)點，越來越受到人們關(guān)注。

由于親水性的淀粉和疏水性聚酯是不相容的，簡單的物理共混體系的耐水性和力學性能改善并不令人滿意，也不能從根本上解決PET難降解的問題。利用淀粉和纖維素化學改性PET可以賦予淀粉/PET、纖維素/?PET體系更廣泛的應(yīng)用。????

US3950282和US3386932分別公開了一種含有纖維素嵌段共聚物的制備方法。該類方法先將纖維素降解得到短鏈的纖維素，再通過酯化、酰化等方法保護羥基，然后酸化得到含有還原性端羥基，用二異氰酸酯與聚酯進行偶聯(lián)，最后脫保護基得到目標共聚物。該法制得的聚合物依次經(jīng)過酸解-保護-偶聯(lián)-脫保護等步驟，工藝流程較長，成本較高。

Lee等在《PolymerChemistry?Edition》第20卷4期P997-1009?“Amylose–polyester?block?copolymers”中報道了用直鏈淀粉與PET偶聯(lián)制備含淀粉鏈段嵌段聚合物。使用的直鏈淀粉無需降解直接將羥基保護，再酸化得到含有還原性端羥基，然后依次進行偶聯(lián)反應(yīng)和脫保護，得到特性粘數(shù)[η]為0.53?dl/g的聚合物。該法得到的聚合物粘度較低并不能完全滿足材料加工性能要求，而且淀粉中的羥基仍需保護和脫保護過程，操作較繁雜。

淀粉、纖維素的多羥基結(jié)構(gòu)決定了其具有較高的反應(yīng)活性，高溫下與聚酯進行偶聯(lián)容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成既不熔融也不溶解的產(chǎn)物，為此通常使用的方法是將糖環(huán)上的羥基進行選擇性保護。PET的熔點一般很高（270-280℃），這就使得淀粉、纖維素等生物質(zhì)很難直接通過熔融聚合的方法獲取高特性粘數(shù)的聚合物材料，而在較低溫度下直接將淀粉、纖維素等生物質(zhì)通過溶液直接與PET聚合，不僅聚合緩慢、效率低，而且制備的聚合物特性粘數(shù)偏低（[η]<0.6?dl/g）很難達到材料加工性能的要求。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生物質(zhì)改性聚合物及其制備方法和應(yīng)用。該生物質(zhì)改性聚合物不僅特性粘數(shù)高、不交聯(lián)、易于加工、具有生物降解性能，而且制備方法簡單、能夠快速聚合、成本低，適于作為高分子材料進行工業(yè)應(yīng)用。

一種生物質(zhì)改性聚合物，具有如下結(jié)構(gòu)：?

其中，St代表結(jié)構(gòu)為的淀粉葡萄糖環(huán)鏈段，x為淀粉的聚合度；MPET代表為改性PET鏈段；R代表擴鏈劑二異氰酸酯中烴基部分，所述的改性PET鏈段結(jié)構(gòu)如下：??

或其中P、T分別為長鏈二元醇和內(nèi)酯的烴基部分，m、n分別為≥1的整數(shù)，該共聚物中淀粉的質(zhì)量百分含量為5~60%，特性粘數(shù)為0.6-1.2?dl/g。

一種生物質(zhì)改性聚合物的制備方法：以改性PET和淀粉作為原料，以二甲基亞砜為溶劑，在偶聯(lián)劑二異氰酸酯的存在下進行聚合反應(yīng)制得生物質(zhì)改性聚合物，反應(yīng)溫度為90~120℃，反應(yīng)時間3~24h，所述的改性PET為對苯二甲酸或酯與乙二醇和長鏈二元醇或內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物，對苯二甲酸或酯與二元醇的摩爾比為1:1。

本發(fā)明方法中所述的淀粉原料按照植物種類包括玉米淀粉、土豆淀粉、大米淀粉、麥子淀粉、紅薯淀粉等任何一種及其組合，按照結(jié)構(gòu)特點包括支鏈淀粉、直鏈淀粉、可溶性淀粉以及變性淀粉等任何一種及其組合。淀粉原料與改性PET的質(zhì)量比為1:1~1:20。

本發(fā)明方法中所述的偶聯(lián)劑二異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯的任何一種，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯。偶聯(lián)劑二異氰酸酯與改性PET的摩爾比為2:1。