[發明專利]鉻摻雜氧化鋅復合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法

有效

• 申請號: 201110187362.2
• 申請日: 2011-07-06
• 公開（公告）號: CN102280623A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發明（設計）人: 李瑛;姚俊;劉聰;舒佳武;陳付祥;齊金和;胡業旻
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: H01M4/1397
• 分類號: H01M4/1397
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及新能源材料領域，具體是一種納米級的鉻摻雜氧化鋅復合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法。

背景技術

磷酸鐵鋰（LiFePO₄）可以作為鋰離子電池正極材料，該材料具有理論容量較高，安全性能好，環境友好，并且原料來源廣泛，原料成本低等諸多顯著優點。但該材料也存在著電子與離子傳導率低等明顯缺點，在一定程度上限制了該材料的商業化發展。理論證明，在磷酸鐵鋰正極材料中摻雜一定量的金屬陽離子可以明顯改善該材料的電子與離子傳導率。Cr³⁺、Zn²⁺與Fe²⁺離子半徑相近，在磷酸鐵鋰材料中添加少量的鉻摻雜氧化鋅，不僅可以在充放電循環過程中保持磷酸鐵鋰晶格的完整性，同時，Cr摻雜的ZnO稀磁半導體材料可以顯著提高磷酸鐵鋰的電子傳導率，減少磷酸鐵鋰正極材料在充放電循環過程中的衰減。在反應體系中加入鉻離子與表面活性劑，均能夠有效地減小磷酸鐵鋰與氧化鋅晶體顆粒的尺寸，縮短鋰離子在充放電過程中的擴散路徑。

水熱法是通過高溫、高壓在水溶液或水蒸氣等流體中進行化學反應，制備粉體材料的一種方法。它能夠制備出粒徑為納米級的粉體材料，與固相法相比，具有操作簡單、產物物相均勻、產物粒徑小等優點。

發明內容

本發明提供的是一種納米級的鉻摻雜氧化鋅復合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法。該磷酸鐵鋰由納米級的磷酸鐵鋰晶體以及磷酸鐵鋰晶體表面包覆的納米級鉻摻雜氧化鋅顆粒組成。其具體實施步驟如下：

1）制備磷酸鋰膠體

將磷源、鋰源混合，充分攪拌，形成磷酸鋰的膠體溶液。

2）制備鉻摻雜氧化鋅的前驅體

將鋅源、鉻源、表面活性劑、堿源相互混合，冰水浴中充分攪拌，形成摻鉻的氫氧化鋅沉淀。

3）制備磷酸鐵鋰的前驅體LiFePO₄/ZnO_1-xCr_x(x∈(0,1))

???????將步驟2）中的沉淀溶液緩慢滴加至步驟1）膠體溶液內，充分攪拌，形成固液混合物。一邊向混合物體系通保護氣體，一邊將鐵源快速加入固液混合物中，劇烈攪拌，形成墨綠色的固液混合物，向混合物中通入保護氣體，最后移入反應釜內進行水熱反應。

所述的磷源為磷酸、磷酸鹽，如：磷酸氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種，所述的鋰源為氫氧化鋰、氯化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中的一種，所述的鐵源為硫酸亞鐵，氯化亞鐵，硝酸亞鐵、草酸亞鐵中的一種，所述的鋅源為乙酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種，所述的鉻源為硫酸鉻、氯化鉻、硝酸鉻中的一種，所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚丙二醇非離子表面活性劑中的一種，所述的堿源為堿及弱酸強堿鹽等堿性化合物，如氨水、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。

步驟1)中，其磷源中磷酸根與鋰源中鋰的摩爾比為0.8:1~1:5。步驟2)中，摻鉻氧化鋅的加入量為LiFePO₄的0.5~10wt%，表面活性劑的加入量為鋅源中鋅的摩爾數的0.5~6倍，堿源的加入量為鋅源中鋅摩爾數的2~8倍，鉻源的加入量為鋅源中鋅的摩爾數的0.001~0.1倍。步驟3)中，其鐵源中二價鐵與磷源中磷酸根的摩爾比為0.8:1~1:1.2。步驟3)中所述的水熱反應溫度是100~350℃，反應時間是3~30小時。

附圖說明

圖1：本發明的納米級鉻摻雜氧化鋅復合磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖譜。

圖2：本發明的納米級鉻摻雜氧化鋅復合磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖。

圖3：未進行摻雜的磷酸鐵鋰晶體SEM圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

[1]?取1.5mol/L的LiOH溶液10ml，將0.5mol/L的H₃PO₄溶液10ml逐滴、緩慢地滴入LiOH溶液中，冰水浴中充分攪拌1小時，得到白色的膠體溶液A。

[2]?另取0.5mol/L的Zn(Ac)₂溶液1ml，0.01mol/L的CrCl₃溶液1ml，0.5mol/L?的聚乙二醇溶液0.5ml，1.5mol/L的氫氧化鋰溶液1ml，在冰水浴中混合后繼續攪拌2小時，得到白色的混濁液B。

[3]?在劇烈攪拌的情況下，將B溶液緩慢加入到A中，繼續充分攪拌2小時，形成混合溶液C。