[發明專利]硅烷胍基復合陰離子膜以及制備和應用

有效

• 申請號: 201110186931.1
• 申請日: 2011-07-05
• 公開（公告）號: CN102867971A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 張華民;曲超;張鳳祥;劉波;史丁秦;王曉麗
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所;大連融科儲能技術發展有限公司
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M2/16;C08J9/42;C08J7/12;C08G77/50
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及燃料電池及液流儲能電池關鍵材料領域，具體地說是一種復合陰離子膜及其制備方法和應用。

背景技術

陰離子膜是一種可以傳導陰離子(OH^-、SO₄^2-、Cl^-等)的膜。在電化學，特別是在堿性燃料電池以及液流儲能電池應用方面均具有很多優勢。

在燃料電池應用方面，采用陰離子膜的堿性體系，不但可以使用非貴金屬催化劑，降低成本，而且方便電池水管理[Koichiro?Asazawa?et?al.，Angew.Chem.2007，119，8170；L.A.Adams?et?al.，Chem.Sus.Chem.，2008，79，1.2]]。

在液流儲能電池應用方面，由于陰離子膜具有更好的阻釩能力，庫侖效率高。陰離子膜液流儲能也具有很好的電池能量效率。[Journal?of?Membrane?Science?140(1998)195-203；Materials?Science?and?Engineering?B?157(2009)1-5]。

目前，陰離子膜，特別是堿性陰離子膜，電導率、機械強度、耐久性均有待提高。

發明內容

本發明提出一種復合陰離子膜及其制備方法和應用，為實現上述目的，采用如下技術方案：

硅烷胍基復合陰離子膜，由硅烷胍材料制備而成，所述硅烷胍材料為具有重復單元的無序體型聚合物構成，重復單元的結構可以相同也可不相同，結構式如下所示：

其中，5＜n＜10⁸，R₁，R₂分別為如下結構中的一種或者幾種；

其中Q₁～Q₁₀分別為C_tH_2t+1中一種，t＝1-20；M^-為Br^-、Cl^-或OH^-；

M₁，M₂，M₃可分別為A₁，A₁-A₂，A₁-A₂-A₃，A₁-A₂-A₃-A₄，...，A₁-A₂-...-A₉₉-A₁₀₀；

其中A₁，A₂，A₃，A₄，A₅...A₉₈，A₉₉，A₁₀₀為如下結構中一種，n＝0-20。

所述復合陰離子膜制備過程包括以下步驟：Vilsmeyer?salt的制備、雙胍的制備、硅烷胍離子化反應和復合膜制備；

1)Vilsmeyer?salt的制備

在惰性氣體氣氛下，0℃-20℃下，加入1質量份數的四烷基脲或四烷基硫脲溶于溶劑中，混合均勻后，以0.1-5滴/s速度滴加0.1-10質量份數草酰氯入體系中，滴加完后，攪拌10-30min，緩慢升溫至40℃-100℃，回流反應0.5-10小時；除去溶劑，得到淡黃色固體，即為Vilsmeyer?salt；

2)雙胍的制備：

將步驟1)中得到的1摩爾份數的Vilsmeyer?salt溶于溶劑中，緩慢加入干燥的0.05-5摩爾份數(0.25-1.5摩爾份數較優，0.4-0.5摩爾份數最優，0.45-0.55摩爾份數最好)的二元胺和0.1-10摩爾份數(0.5-5摩爾份數較優，1-4.5摩爾份數最優，1.5-2.5摩爾份數最好)的三乙胺混合物。滴加完后，緩慢升溫至40-150℃回流反應4小時以上(4-48小時較優，8-36小時最優，12-24小時最好)。在強力攪拌下，加入堿水溶液至體系澄清。分離有機相，除去溶劑、三乙胺，真空干燥，即制備出雙胍；

3)硅烷胍離子化反應

將1摩爾份數的鹵烷基硅氧烷，與1摩爾份數步驟2)制得的雙胍無水條件下混合，20℃-100℃反應4小時以上；

4)復合膜制備