[發(fā)明專利]PVC改性劑的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110185435.4
• 申請日: 2011-07-04
• 公開（公告）號: CN102863726A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孟憲譚;蘇旭;李素真;張博;黎曉瓊
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08L51/00
• 分類號: C08L51/00;C08K5/134;C08K5/372;C08F285/00;C08F279/06;C08L27/06
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于PVC改性領(lǐng)域，具體涉及一種PVC改性劑的合成方法。

背景技術(shù)

丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物簡稱為MBS樹脂，一般低溫透明抗沖型MBS的制備大多通過將膠乳擴徑的工藝進行，見諸報道的有如下專利：EP0,144,081中公開了采用含羧基的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物膠乳，將通常合成的小粒徑丁苯膠乳擴徑，制得粒徑在200nm以上的大粒徑膠乳，然后進行接枝，從而制得具有較高抗沖擊性能的MBS樹脂。J56167704使用了有機酸類，如乳酸作為擴徑劑的工藝。EP62901也提到用高分子擴徑的方法將丁苯膠乳附聚后進行接枝，制備高抗沖型MBS樹脂。上述專利的不足之處在于因附聚造成膠乳粒徑過大，影響制品的透明性，同時附聚本身也是由膠乳的穩(wěn)態(tài)變化到非穩(wěn)態(tài)的過程，容易造成膠乳穩(wěn)定性降低，影響聚合穩(wěn)定性。此外，日本鐘淵公司的專利特開平5-262945，吳羽公司的USP4287312中都介紹了將水溶性電解質(zhì)加入小粒徑丁苯膠乳中進行擴徑，然后進行接枝聚合的方法，其首選擴徑劑是NaCl，KCl，鹽酸，醋酸等。上述專利制備的MBS具有較好的綜合性能，但無機酸、無機鹽的加入對于設(shè)備的腐蝕性不容忽視，會影響到裝置的長周期穩(wěn)定生產(chǎn)。日本專利昭60-112811則強調(diào)在丁苯聚合過程中為改善最終產(chǎn)品的抗沖和耐熱性加入了丙烯酸酯類組份，該組分相對丁二烯而言，玻璃化溫度較高，嚴重影響制品的低溫沖擊性能。而日本鐘淵公司在中國申請的專利CN85104049A采用了種子聚合的工藝路線，但其加料順序是一次接枝加入的組份中主要是甲基丙烯酸甲酯，占總量的90％～100％，二次接枝加入的組份中主要是苯乙烯，占總量的90％～100％。采用如此接枝順序時，會對MBS/PVC混煉過程中加工塑化性有一定影響，而且，所得產(chǎn)品因玻璃化溫度偏高，低溫沖擊性能也沒有根本性的改善。而當外層接枝甲基丙烯酸甲酯時，由于其溶度參數(shù)和折光指數(shù)與PVC更為相近，加工混煉過程中與PVC更易熔融，在PVC與橡膠相粒子間起到界面粘接劑的作用，更有利于維持PVC優(yōu)異的透明性和促進兩相均勻加工塑化，因而對接枝順序進行調(diào)整是非常有必要的。

對于合成耐低溫沖擊型透明MBS樹脂，密切相關(guān)的有以下專利：

CN200610070326.7提出了具有優(yōu)異沖擊性能的MBS樹脂組合物，是按照以下方法得到的：(1)丁苯膠乳的合成：丁二烯、苯乙烯與乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑在75℃進行乳液聚合反應(yīng)，并采用分步乳化，合成粒徑為350～500nm的丁苯膠乳；(2)接枝聚合：丁苯膠乳與甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑、乳化劑進行乳液聚合反應(yīng)；(3)反應(yīng)完成后向MBS樹脂乳液中加入耐熱改良劑和硫酸進行絮凝，然后通過氣流沸騰干燥器干燥。本發(fā)明不但具有良好的低溫沖擊強度和拉伸強度，由于將耐熱改良劑應(yīng)用于抗沖MBS樹脂，極大的提高了MBS樹脂的耐熱性和流動性。上述工藝存在的不足有三：其一是所合成的高丁二烯含量丁苯膠乳粒徑過大，影響MBS透明性；其二是接枝過程中接枝單體為甲基丙烯酸甲酯，且是一步聚合，并非按照折光指數(shù)相同或相近原則進行接枝；其三是在后處理過程中加入了耐熱改性劑，使MBS/PVC加工過程中存在異味和變色，影響制品色澤。

CN200610070328.6提出了具有優(yōu)異沖擊性能的高透明MBS樹脂組合物，是按照以下方法得到的：(1)丁苯膠乳的合成：丁二烯、苯乙烯與乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑在65～75℃采用種子乳液聚合合成粒徑為120nm的丁苯膠乳；(2)接枝：聚合單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和第三功能單體(丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯或丙烯酸乙酯)，丁苯膠乳先與苯乙烯進行乳液聚合反應(yīng)，再與其它單體繼續(xù)進行乳液聚合反應(yīng)。本發(fā)明采用種子乳液聚合合成膠乳，提高了產(chǎn)品的透明性。在接枝聚合中引入第三功能單體，使MBS樹脂具有優(yōu)異的透明性能和沖擊性能。采用復(fù)合引發(fā)體系接枝聚合，大大提高了MBS的接枝率，提高了MBS的凝膠含量，保證了具有較高的沖擊強度。上述工藝存在的不足主要有：一是SBL中丁二烯含量不夠高，造成MBS玻璃化溫度偏高，制品耐低溫沖擊性能改善不明顯；二是其接枝過程中使用復(fù)合引發(fā)體系，且聚合溫度過高達70-80℃，造成膠乳穩(wěn)定性差，出膠多且硬，影響裝置長周期穩(wěn)定運行。