[發明專利]一種外給電子體組分、含有該組分的烯烴聚合催化劑及其應用

無效

• 申請號: 201110185231.0
• 申請日: 2011-07-04
• 公開（公告）號: CN102863560A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 李棟;王興仁;徐宏彬;笪文忠;柏基業
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化揚子石油化工有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/646;C08F10/06
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 查俊奎

技術領域

本發明涉及一種外給電子體組分和含有該外給電子體組分的烯烴聚合催化劑，還涉及該烯烴聚合催化劑在制備等規聚丙烯、無規共聚聚丙烯和抗沖擊共聚聚丙烯中的應用。?

背景技術

聚丙烯(PP)主要采用液相本體聚合、氣相聚合、溶液聚合或者這些聚合形式的各種組合進行生產，具體地又可采用不同的生產裝置。使用的催化劑體系通常由Ziegler-Natta型催化劑組分、烷基鋁化合物和外給電子體組成。外給電子體的作用是通過有選擇的抑制或轉化存在于固體催化劑表面上的非有規立構活性部位，從而改善聚合物產品的全同立構指數，即立構規整度，因此催化體系中外給電子體的分子結構對丙烯聚合物的立構規整度具有重要作用。為了改善丙烯聚合物的性能，已公布了種類繁多的化合物作為外給電子體的技術，其中硅烷類化合物的使用較為廣泛。?

在實際生產中，通常采用調節氫氣濃度的方式生產具有不同熔體流動速率(MFR)的各種品級的聚丙烯產品，例如生產高分子量低MFR的聚丙烯產品時，采用現有催化劑體系，調節氫氣濃度可以容易地生產出含有高分子量的聚丙烯材料。但是，對于生產較高MFR的聚丙烯產品，由于裝置壓力的限制和生產安全及生產工藝穩定性的要求，氫氣加入量不能太多，因此生產這類產品時需要對氫氣調節敏感性好的催化劑體系。而現有的催化劑體系在氫氣調節敏感性、催化劑效率和立構規整調節性能很難同時達到最佳。例如原普遍采用的二苯基二甲氧基硅烷外給電子體，很難滿足生產MFR大于20g/10min的均聚聚丙烯產品的要求，并且由于低碳環保健康等原因，二苯基二甲氧基硅烷逐步被甲基環己基二甲氧基硅烷替代，致使催化體系的催化效率降低，氫調敏感性也有所降低。?

三井化學公司在專利EP0385765中利用等摩爾復配的二環戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS，簡稱DCP)和丙基三乙氧基硅烷制備高流動寬分布的PP，并在專利EP0601496中探討了如何在工業裝置上使用復配外給電子體，提出分別在兩個聚合釜內單獨使用一種外給電子體，然后將這兩個聚合釜的聚合物置于更大的釜內聚合，可以在工業裝置上得到高流動寬分布的PP，但是該方法在實際應用有存在諸多不便。?

雷華等在國內專利CN101735351A中研究了使用四乙氧基硅烷(TEOS)與DCP或二異丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS，簡稱DIB)的混合物作為外給電子體的催化體系，在DCP或?DIB占其混合物總摩爾量的0.1～10％情況下制備高流動寬分子量分布的聚丙烯產品，但是該催化體系的共聚產品中乙烯含量低，產品性能差。?

發明內容

本發明的一個目的是提供一種外給電子體組分以及含有該外給電子體組分的烯烴聚合催化劑，該烯烴聚合催化劑具有高的氫調敏感性和立構規整調節性能，乙烯共聚改性聚丙烯產品中乙烯含量高，另一目的是提供該催化劑在制備等規聚丙烯、無規共聚聚丙烯和抗沖擊共聚聚丙烯中的應用。?

本發明的具體方案是：一種外給電子體組分，由異丁基三乙氧基硅烷與二異丁基二甲氧基硅烷或二環戊基二甲氧基硅烷組成，異丁基三乙氧基硅烷占所述外給電子體組分總摩爾量的80～98％。?

一種烯烴聚合催化劑，由A、B和C三個組分組成，A組分是鈦催化劑成分，B組分是烷基鋁化合物，C組分是本發明所述的外給電子體組分，B組分中鋁和C組分中硅與A組分中鈦的摩爾比分別為Al/Ti＝20～250∶1，Si/Ti＝1～50∶1。為了獲得高的催化活性，優選摩爾比分別為Al/Ti＝50～150∶1，Si/Ti＝2～20∶1。?

本發明中A組分鈦催化劑成分是烯烴聚合常用的鈦催化劑組分，可自制，其制備方法可參照中國專利CN1270185；也可以直接購買獲得，例如中國石油化工集團北京化工研究院制備的N型催化劑或日本三井石化公司生產的TK260型催化劑。?

所述烷基鋁化合物中的烷基為含有2～4個碳原子的烷基，烷基鋁化合物優選三乙基鋁或三正丁基鋁，最優選三乙基鋁。?

所述的烯烴聚合催化劑在制備無規共聚聚丙烯中的應用。?

所述的烯烴聚合催化劑在制備抗沖擊共聚聚丙烯中的應用。?

所述的烯烴聚合催化劑在制備等規聚丙烯中的應用。?