[發明專利]一種各向同性石墨負極材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201110184474.2
• 申請日: 2011-07-04
• 公開（公告）號: CN102280629A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發明（設計）人: 趙東輝;戴濤;周鵬偉
• 申請（專利權）人: 深圳市翔豐華科技有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/1393
• 代理公司: 深圳市匯力通專利商標代理有限公司 44257
• 代理人: 李保明;茅秀彬

技術領域

本發明涉及一種電池負極材料及其制備方法，特別是一種用于鋰離子電池的各向同性石墨負極材料及制備方法。

背景技術

天然石墨被廣泛用作鋰離子電池的負極材料，但天然石墨與電解液的相容性較差，在嵌/脫鋰過程中易發生石墨層的剝離而導致循環性能下降，因而限制了純天然石墨在鋰離子電池中的應用。各向同性石墨負極材料與天然石墨相比，具有循環性能好、嵌/脫鋰時體積變化小、不易析出金屬鋰以及電池易于達到平衡等優點，但各向同性石墨在首次充放電過程中呈現出很大的不可逆容量損失（＞20%），且存在很大的電壓滯后現象。長沙理工大學的徐樂等人利用自制的酚醛樹脂為前軀體對各向同性石墨進行表面包覆，希望改善各向同性石墨的電化學性能，但效果并不理想。

發明內容

本發明的目的是提供一種首次庫倫效率高、循環性能好的鋰離子電池負極材料及其制備方法。

本發明鋰離子電池負極材料，是用瀝青和/或煤焦油構成的包覆劑對各向同性石墨包覆改性制得的表面包覆人造石墨層的各向同性石墨負極材料，所述包覆劑與各向同性石墨的重量比為0.03～0.15:1。

其中，優選采用各向異性指數為1.0～1.1的各向同性石墨。更優選各向異性指數為1.0～1.1，平均粒徑D50為3～50μm，比表面積為3～10?m²/g，含碳量≥99%，振實密度≥0.70g/cm³的各向同性石墨。各向異性指數由石墨在不同方向的同一物理性能數值的比值求得，通常用平行軸（長度）向和垂直軸向兩個方向的熱膨脹系數來計算，各向異性指數大于或等于1。振實密度指的是將材料粉末裝于振動容器下，在規定條件經過振實后，所測得的粉末密度，該術語在Q/TEZI01-2001?5.5振實密度的測定標準（該標準參照國際標準ISO3953-1977《金屬粉末-振實密度的測定》）中有明確的定義。

一種制備上述鋰離子電池負極材料的方法，包括以下步驟：以重量計，稱取100份各向同性石墨、3～15份由瀝青和/或煤焦油構成的包覆劑、以及10～70份溶劑，在25～350℃下攪拌混合均勻，然后抽真空，脫除溶劑；將所得產物首先置于排膠爐中，在惰性保護氣氛，200～650℃下處理2～60小時；再于惰性保護氣氛，800～1500℃炭化2～30小時，獲得表面包覆碳層的各向同性石墨負極材料；最后在惰性保護氣氛2400～3000℃的條件下高溫處理，獲得表面包覆人造石墨層的各向同性石墨負極材料，即所述鋰離子電池負極材料。

所述各向同性石墨優選各向異性指數為1.0～1.1的各向同性石墨。更優選各向異性指數為1.0～1.1，平均粒徑D50為3～50μm，比表面積為3～10?m²/g，含碳量≥99%，振實密度≥0.70g/cm³的各向同性石墨。所述溶劑優選蔥油、洗油、二甲苯、煤油、甲苯和柴油中的至少一種。構成所述包覆劑的瀝青優選煤瀝青、石油瀝青和生產中間相碳微球的副產物瀝青中的至少一種。

本發明以瀝青和/或煤焦油作為包覆劑對各向同性石墨進行軟碳包覆改性，將軟碳和各向同性石墨的優勢結合起來，所制得的負極材料在保持了各向同性石墨的容量大于340?mAh/g的前提下，首次充放電效率從78%左右提高到93%以上，有效解決了各向同性石墨作為負極材料在首次充放電過程中存在高達20%以上不可逆容量的缺陷，同時循環性能也得到顯著提高，在550次循環后仍能保留首次容量的90%。同時本發明制備方法易于工業化實施。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明進一步說明。?

實施例1：以重量計，稱取100份各向同性石墨、8份包覆劑煤瀝青和50份溶劑洗油，其中各向同性石墨的各向異性指數為1.03，平均粒徑D50為17.80μm，比表面積為4.88?m²/g，含碳量99.967%，振實密度為1.02?g/cm³，將它們在220℃下混合攪拌，混合均勻后，抽真空，脫除溶劑，使石墨包覆于包覆劑中；將所得產物首先置于排膠爐中，在惰性氣氛，450℃下處理30小時；然后在惰性氣氛，1100℃炭化12小時，獲得表面包覆碳層的各向同性石墨負極材料；最后在惰性氣氛2900℃的條件下高溫處理1小時，冷卻至室溫，粉碎，過200目篩，即獲得表面包覆人造石墨層的各向同性石墨負極材料。